电絮凝法处理高氟地热水.pdf

第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金 属 N o n f e r T o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．1 F e b r u a r y ．20l0 电絮凝法处理高氟地热水 刘峰彪1 ，邵立南2 ，陈谦1 1 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 ；2 ．中国矿业大学化学与环境工程学院，北京10 0 0 8 3 摘 要针对常用的除氟工艺存在的缺点，以高氟地热水处理为研究对象，研究利用电絮凝法除氟过程。结果表明，电絮凝 法处理高氟地热水的最佳工艺参数为面体比8 0 m 2 ／m 3 、极板间距0 ．5 e m 和电流密度l O A ／m 2 ，电耗为2 ．1 3 k W h ／t ，酸性或中性水和 较高的水温有助于提高处理效果。电絮凝法除氟机理为可溶性的铝电解产生A l ”离子在适宜的p H 值时形成A t O H 3 ，最后转 换成A I 。 O H ，。，通过絮凝作用将氟化物去除。 关键词环境工程；地热水除氟；电絮凝；机理 中图分类号T K 5 2 9 ；X 5 2 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 1 0 0 9 2 0 4 地热水作为一种廉价、清洁、丰富的新型能源和 宝贵水资源，其开发和应用已越来越受到国家和地 方的重视。在北京，近五年时间建成的浅层地热能 资源开发利用项目已达5 0 0 余个，供暖面积超过 1 0 0 0 万I n 2 。然而，前北京所处的华北地区的地热 水中氟的含量普遍在3 ．4 8 ．8 m g ／L 之间，这明显 高于农田灌溉水质标准 3 ．O m g ／L 和生活饮用水质 标准 1 ．0 m g ／L 限制，因而该类物质有可能会危及 人们的健康，尾水排放也会造成土地和环境污染，这 就在一定程度上限制了地热水的应用。 目前常用的除氟工艺有活性氧化铝吸附法和钙 盐沉淀法。o ，但上述两种方法分别存在着吸附容 量低，处理水量小，不适用于高浓度含氟水处理，以 及由于生成的C a F 沉淀包裹在C a O H 或C a S O 。 颗粒表面，不能被充分利用，因而用量很大等缺点。 针对上述常用的除氟工艺存在的缺点，以高氟 地热水处理为研究对象，利用电絮凝法进行除氟试 验研究，并在此基础上分析了其去除机制，为今后电 絮凝法应用于高氟地热水处理的工程实践提供理论 指导。 1实验方法 1 ．1 原水水质与处理目标 试验原水为北京地热水，氟离子含量为7 ．5 m g ／L ， 电导率为0 ．4 8 m s ／e r a ，铁、锰含量达到生活饮用水标 收稿日期2 0 0 9 0 5 2 0 基金项目北京市自然科学基金资助项目 8 0 7 2 0 2 0 作者简介刘峰彪 1 9 7 0 一 ．男。山西平遥县人，教授级高级工程 师，硕士，主要从事地热水处理利用及水处理方面的研 究和工程设计工作。 准，p H 值为7 ．1 ，水温3 0 4 0 ℃。处理的目标是达 到饮用水对氟离子含量的要求 0 ．5 1 m g ／L 。 1 ．2 试验装置 所用试验装置为由有机玻璃水槽、阴阳极板 铝板 和直流电源 最大电压3 6 V ，最大电流 3 0 ．7 A 构成的电絮凝试验系统，如图1 所示。 D V 图1电絮凝试验装置 F i g lE x p e r i m e n t a lf a c i l i t yo fe l e c t r i cf l o c c u l a t i o n 1 ．3 试验过程 将试验用原水倒入水槽中，分别在不同的极板 间距、p H 值、面体比、电流密度和水温等条件下，通 电电解，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 m i n 时，取适 量水样进行分析。 氟的分析方法为氟离子选择电极法。 2 试验结果与讨论 2 ．1 面体比对除氟效果的影响 在电流密度为1 5 A ／m 2 ，极板间距d 1 ．0 c m ， p H 7 ．1 的试验条件下，分别调整系统的面体比为 万方数据 第1 期刘峰彪等电絮凝法处理高氟地热水 9 3 2 6 ．7 ，4 0 ，8 0 m 2 ／m 3 ，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ， 1 5 r a i n 时取适量水样进行分析，试验数据如图2 所 示。从图2 可以看出，随着面体比的增大，除氟的效 果随之提高，当面体比为8 0 m 2 ／m 3 时，电解1 2 m i n 后，出水氟离子浓度已经达到1 m g ／L 以下。这是因 为当电流密度确定时，相同面积的极板在一定时间 内的铝溶出量是一定的，所以随着面体比的增大，在 一定时间内溶出的铝也增多，从而生成的氟铝聚合 物也增多，最终导致出水氟离子浓度比小面体比的 电絮凝法低。然而，在实际工程中，面体比也不是能 无限增大的，应根据实际需要选择，确定最佳面体比 为8 0 m 2 ／m 3 。 ， ■ ● 暑 ≤ 联 五 051 01 52 0 电解时间／m i n 图2 不同面体比氟离子浓 度随电解时间的变化 F i g ．2 F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t he l e c t r o l y s i s t i m ea td i f i e r e n ta r e a ／v o l u m er a t i o n 2 ．2 极板间距对除氟效果的影响 在面体比8 0 m 2 ／m 5 ，电流密度1 0 A ／m 2 ，p H 7 ．1 的试验条件下，分别调整极板间距为0 ．5 ，1 ．0 ， 1 ．5 ，2 ．0 c m ，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 m i n 时取 适量水样进行分析，试验数据如图3 所示。从图3 可以看出，随着极板间距的增大，除氟的效果随之下 降，在极板间距为0 ．5 c m 时，电解1 5 r a i n 后，出水氟 离子浓度已经达到1 m g ／L 以下，但极板间距为1 ．0 ， 1 ．5 和2 ．0 c m 时，1 5 m i n 时出水氟离子浓度仍不达 标。这是因为极板间距小的时候，阴极区形成的气 泡的强大气浮作用将阳极形成的氟铝聚合物气浮上 来，加速了阳极铝的进一步溶解。然而极板间距太 小，电流密度太高容易引起短路，所以极板间距不能 再进一步缩小，因此选择极板间距为0 ．5 c m 。 2 ．3 电流密度对除氟效果的影响 选择面体比8 0 m 2 ／m 3 ，极板间距d 0 ．5 c m ，p H 7 ．1 ，分别调整系统电流密度为6 ．2 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 A ／ m 2 ，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 m i n 时取适量水样 ， j ● 誉 ≤ 壕 苞 O5l O1 5 电解时间／m i n 图3 不同极板间距氟离子浓 度随电解时间的变化 F i g ．3 F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t he l e c t r o l y s i s t i m ea td i f f e r e n td i s t a n c eb e t w e e np o l a rp l a t e 进行分析，试验数据如图4 所示。从图4 可以看出， 当电流密度为6 ．2 5 A ／m 2 时，出水氟离子浓度明显 高于其他几个电流密度的出水氟离子浓度，但是当 电流密度增加到l O A ／m 2 之后，除氟效率虽然随着 电流密度的增大而增大，但相差不大。电流密度决 定了电极上铝的溶出量，电流密度越大，在相同的极 板面积上生成的氟铝聚合物也越多，但是随着电流 密度的提高，电极的极化和钝化现象也随之增加，影 响了处理效果，同时导致所需电压的增加和电能的 损耗，处理费用也随之增加。因此，确定的最佳电流 密度为l O A ／m 2 。 按照上述确定的工艺参数，利用电絮凝法处理 高氟地热水，吨水电耗为2 ．1 3 k W h ，经济上是可以 接受的。 ， ■ 詈 ≤ 联 五 电流密度为6 ．2 5 A ／m 2 - 4 1 “ - 电流密度为I O A ／m 2 电流密度为1 5 A ／m z 电流密度为2 0 A ／m 2 0 电解时问／r a i n 图4 不同电流密度氟离子浓 度随电解时间的变化 ’ F i g ．4 F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t he l e c t r o l y s i s t i m ea td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 2 ．4 p H 值对除氟效果的影响 选择面体比8 0 m 2 ／m 3 ，极板间距d 0 ．5 c m ，电 8 7 6 5 4 3 2 l 0 8 7 6 5 4 3 2 1 O 8 7 6 5 4 3 2 l O 万方数据 有色金属 第6 2 卷 流密度为1 0 A ／m 2 ，分别调整系统p H 值为4 ，7 和 1 1 ，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 r a i n 时取适量水样 进行分析，试验数据如图5 所示。从图5 可以看出， 酸性条件下电絮凝除氟效果比在碱性条件下好，碱 性条件会使处理效果变差，当p H 值大于1 0 时，水 中铝盐主要以A 1 O H 。一的形态存在，絮凝效果急 剧下降。而当p H 值在酸性和中性的范围内时，电 化学产生的铝离子及其水解聚合物表面带有不同数 ， 二j ● 箸 ≤ 糕 五 O 量的正电荷，可发挥吸附电中和及网捕作用，从而有 良好的处理效果。 ， ● ● 警 ≤ 聪 墨 O5l J1 52 0 电解时间／r a i n 图5不同p H 值氟离子浓度随电解时间的变化 F i g ．5 F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t h e l e c t r o l y s i st i m ea td i f f e r e n tp H 2 ．5 水温对除氟效果的影响 选择面体比8 0 m 2 ／m 3 ，极板间距d 0 ．5 e m ，电 流密度为1 0 A ／m 2 ，p H 7 。l ，分别调整系统水温为 1 8 ，3 5 和6 5 ℃，在电解时间为0 ，3 ，6 ，9 ，1 2 ，1 5 m i n 时 取适量水样进行分析，试验数据如图6 所示。从图 6 可以看出，原水温度从1 8 c c 提高到3 5 ℃，处理效 果得到改善，而从3 5 ℃之后再提高温度，直到6 5 ℃， 处理效果基本保持不变，由此看来较高的水温，可以 改善处理效果，但过高的提升水温则没有必要。 2 ．6 电絮凝法除氟机理分析 根据试验数据和分析，电絮凝除氟机理如下。 电解析出A l ”，具有极强的活性，在电极表面与水 产生不可逆的化学吸附，形成水合离子，通过电极的 表面催化作用，在不同的p H 条件下，形成多种单核 5l ‘1 5 电解时I U J ／r a i n 图6 不同电流密度氟离子浓 度随电解时间的变化 F i g ．6 F l u o r i d ec o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t he l e c t r o l y s i s t i m ea td i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t y 水解产物，由于单核水解产生的缩合作用，又生成一 系列多核水解产物，最终形成表面含有羟基的高分 子线形物。这些水解产物 尤其是带正电的多核配 合物 对促进絮凝过程有重要作用。当水中A l ”浓 度增加到一定程度后，即生成A 1 O H ，沉淀，最后 转换成A 1 。 O H ，。。同时，带电的污染物离子在电 场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚 沉，而A 1 。 O H ，。沉淀的网捕作用协同多核配合物 的电中和作用，使絮凝过程快速进行，氟化物通过吸 附架桥作用、压缩双电层作用、电性中和作用和沉淀 物网捕作用而得到去除。 3结论 电絮凝法处理高氟地热水的最佳工艺参数为面 体比8 0 m 2 ／m 3 、极板间距0 ．5 c m 和电流密度1 0 A ／ m 2 。利用电絮凝法处理高氟地热水，电耗为 2 ．1 3 k W h ／t ，经济上是可以接受的。p H 值在酸性和 中性范围内处理效果较好。较高的水温，可以改善 处理效果，但过高的提升水温则没有必要。利用电 絮凝法处理北京高氟地热水是可行的。电絮凝法除 氟机理为可溶性铝电解产生的A l ”离子在适宜的 p H 值时形成A I O H ，，最后转换成A 1 。 O H ”通 过絮凝作用将氟化物去除。 参考文献 [ 1 ] 王国建，王东田。陈霞，等．吸附法除氟技术的原理与方法[ J ] ．环境科学与管理，2 0 0 8 ，3 3 8 1 2 1 1 2 4 ，1 6 5 ． [ 2 ] 朱利霞，张东．活性氧化铝和活性氧化镁处理高氟饮用水的比较[ J ] ．环境科学与管理，2 0 0 8 ，3 3 1 0 1 2 7 1 2 9 ． [ 3 ] 陈飞燕，汪玉泉．石灰乳代替氯化钙除氟实验研究[ J ] ．化学工程师，2 0 0 7 ， 1 0 4 9 ，5 3 5 4 ． 、 [ 4 ] 陈后兴，罗仙平，刘立良．含氟废水处理研究进展[ J ] ．四川有色金属，2 0 0 6 ， 1 3 1 3 5 ，4 6 ． 8 7 6 5 4 3 2 l O 8 7 6 5 4 3 2 l O 万方数据 第1 期刘峰彪等电絮凝法处理高氟地热水 [ 5 ] 李春青，普红平．含氟废水的吸附处理[ J ] ．化工时刊，2 0 0 6 ，2 0 4 6 4 6 8 ． [ 6 ] 陈立杰，李生毅，陈健，等．高氟废水处理方法的研究[ J ] ．辽宁化工，2 0 0 6 ，3 5 5 2 6 4 2 6 8 ． ‘ H i g hF l u o r i d eG e o t h e r m a lW a t e rT r e a t m e n tw i t hE l e c t r i cF l o c c u l a t i o n L ／UF e n g b i a 0 1 ，S H A OL i ．n a n 2 ，C H E NQ i a n ’ 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t t t t eo f M i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e 彬n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fC h e m i c a la n dE n v i r o n m e n tE n g i n e e r i n g ，C h i n aU n i v e r s i t yo f M i n i n g T e c h n o l o g y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt os h o r t c o m i n go fc o m m o n l yf l u o r i n er e m o v a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，t h ef l u o r i n er e m o v a lp r o c e s sw i t h e l e c t r i cf l o c c u l a t i o ni si n v e s t i g a t e dw i t hh i g hf l u o r i d eg e o t h e r m a lw a t e rt r e a t m e n ta st h er e s e a r c ho b j e c t ．T h er e s u l t s h o w st h a tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sa r ea r e a ／v o l u m er a t i o n 8 0 m 2 ／m 3 ，d i s t a n c eb e t w e e np o l a rp l a t e s0 ．5 c m ，c u r r e n t d e n s i t yl O A ／m 2 ，r e s p e c t i v e l y 。T h ep o w e rc o n s u m p t i o ni s2 ．1 3k W h ／t ．T h er e s u l to ft r e a t m e n ti si m p r o v e db ya c i d o rn e u t r a lw a t e ra n dh i g h e rw a t e rt e m p e r a t u r e ．T h ef l u o r i n er e m o v a lm e c h a n i s mw i t he l e c t r i cf l o c c u l a t i o ni si n s u i t a b l ep Hc o n d i t i o n ，A l O H 3f o r m i n gf r o ms o l u b l eA 1 “．T h eA I O H 3a r ec h a n g e di n t oA l 。 O H 3 。f i n a l l y ， f l u o r i d ea r er e m o v e db yf l o c c u l a t i n gf u n c t i o n ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；f l u o r i d er e m o v a lf r o mg e o t h e r m a lw a t e r ；e l e c t r i cf l o c c u l a t i o n ； m e c h a n i s m 万方数据