多元醇液相还原法制备超细钴粉.pdf

第5 7 卷第3 期 2005 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 7 ．N o ．3 A u g u s t 20 0 5 多元醇液相还原法制备超细钴粉 王玉棉1 ，俞建明2 ，李军强1 1 ．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室，兰州7 3 0 0 5 0 ； 2 ．西北矿冶研究院，甘肃白银7 3 0 9 0 0 摘要采用多元醇液相还原工艺，分别用1 ，2 丙二醇和乙二醇作还原剂，制备出粒径小于l 舢n 、具有面心立方晶体结构的 超细钴粉。运用X R D 、S E M 分析手段，研究了不同还原体系、N a O H 浓度、反应温度、时间等因素对钴粉性能的影响。结果表明，与 乙二醇相比，采用1 ，2 丙二醇作还原剂可获得粒径更小的超细钴粉，且可明显缩短反应时间。对醇．水和醇两种体系的还原反应分 析表明，反应历程不同，超细钴粉的纯度和粒度也不同。 关键词金属材料；超细钴粉；液相还原；多元醇；制备工艺 中图分类号T B 3 8 3 ；T F l 2 3 ．2 3 ；T G l 4 6 ．1 6 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 3 0 0 3 8 0 3 超细钴粉由于具有极大的体积效应和表面效 应，在硬质合金、金刚石工具、磁性材料、电池材料、 吸波材料、催化剂等领域的应用中显示出许多优异 的性能。因此，超细钴粉的制备研究受到普遍关注。 目前国内外所用钴粉的制备工艺主要有高纯氧 化钴或草酸钴氢气还原法、热离解法、高压氢还原 法、氧化金属还原法、微乳液法、多元醇还原法等。 高纯氧化钴或草酸钴氢气还原法制备的钴粉形态呈 树枝状且粒度分布不均匀。热离解法由于干燥温度 不易控制，且需要保护气体而不能规模应用于工业 化生产。高压氢还原法一次设备投资大，操作要求 较高。氧化金属还原法虽较简单，但最后还必须用 氢气还原。微乳液法由于所需原料成本高，过程复 杂使大规模生产受到限制。多元醇还原法工艺简单 易行，原料适应性强，有较好的工业化应用前 景t l 一5 1 。 分别用1 ，2 丙二醇和乙二醇作还原剂，研究带 有不同醇基团的液相还原反应特点及其对还原产物 的影响，通过X R D 和S E M 微观分析，认为1 ，2 丙二 醇比乙二醇作为还原剂性能更优。 1买验方法 1 ．1 试剂及仪器 试剂1 ，2 丙二醇，乙二醇，表面活性剂，丙酮，无 水乙醇，N a O H 2 均为分析纯。C o O H 2 和蒸馏水 收稿日期2 0 0 5 ～0 2 ～l o 作者简介王玉棉 1 9 5 7 一 ，女，山东荣成县人，副教授，硕士生导 师，主要从事超细粉体材料制备研究。 在实验室自制。所用仪器有扫描电镜，x 射线衍射 仪，电子搅拌器及三颈瓶等。 1 ．2 制备方法 l ，2 丙二醇和乙二醇每次用量为1 0 0 m L ， C o O H 2 为6 0 ～8 0 9 ／L ，反应温度均达到了两种醇 的沸点，分别为1 8 7 ℃和1 9 7 “ 2 ，回流2 ．5 h ，考察 C o O H 2 、N a O H 的加入量及活性剂种类等因素对 钴粉粒径与形貌的影响。1 ，2 丙二醇与C o O H 2 反应初期浆料为褐红色，5 m i n 后加入N a O H ，料液 立刻变为土褐色乳状液，温度逐渐升至1 6 5 ℃左右， 料液变为黑绿色，继续升温，料液开始变黑，约 3 0 m i n 左右全部变黑，此刻停止搅拌观察，生成的黑 色颗粒很快能和母液分层，黑色颗粒有很好的磁性。 而乙二醇与C o O H 2 反应初期浆料为粉红色，5 m i n 后加入N a O H 料液立刻变为蓝色乳状液，温度逐渐 升至1 8 0 ℃左右，料液变为棕黑色，继续升温，料液 不断变黑，约4 0 m i n 左右全部变黑，其余现象与1 ，2 丙二醇与C o o H 2 反应相同。前者反应后的母液 更黏稠。将产物过滤分离后，先用蒸馏水洗2 ～3 次，再用丙酮洗涤3 ～5 次，8 0 ℃下真空干燥2 h 。反 应条件见表1 。粉末样品采用日本理学型X 射线衍 射仪，选用C u K 。射线 入 1 ．5 4 0 5 U ，图谱见图1 。 采用日立H 6 0 0 S T E M 厄D XP V 9 1 0 0 扫描电镜观察 粉末形貌并测算晶粒尺寸，所得钴粉的扫描电镜 S E M 形貌如图2 所示。 2 试验结果与讨论 2 ．1 乙二醇和1 。2 丙二醇对还原反应的影晌 万方数据 第3 期王玉棉等多元醇液相还原法制备超细钴粉3 9 结合反应现象及图1 和图2 可知，以1 ，2 丙二 醇为还原剂制备的钴粉粒径更小，且完全反应的时 间可明显缩短。这是因为伯醇只有一个烷基，供给 a 碳原子电子少，而仲醇有两个烷基，供给a 碳原子 的电子相对要多，从空间位阻看仲醇比伯醇大，因此 仲醇比伯醇更易失电子，故含仲醇官能团的1 ，2 丙 二醇较乙二醇具有更强的还原能力[ 6 | 。反应过程 中，丙二醇可加快成核的速度和溶质在颗粒表面反 应的速度，成核速度加快有利于获得粒径较小的钴 粉，而反应速度加快可明显缩短完全反应的时间。 表1反应条件对粉体粒径的影响 T a b l e1E f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o no np a r t i c l es i z e a x 射线衍射计算．b 透射电镜估算。 图1 分别是1 ，2 丙二醇和乙二醇体系制备超细 钴粉的X 射线衍射结果。图1 表明，无论在1 ，2 丙 二醇体系还是在乙二醇体系中都能够还原出具有面 心立方晶体结构的钴粉 也可能有少量的六角晶 。．。m 2 ．0 №4 0 4 } 蠡P 21 s 7 3 舳1 留7 8 2 1 ．2 5 3 7 1 ㈦ 一o V ～。．．一 ． z ．㈣h ‰M 聪。，瑙 01 02 03 04 05 06 【7 0 2 0 ， 。 图I 三个样品的X R D F i g ．1X R Dp a t t e r n so ft h r e es a m p l e s 体 ，由于有机醇能够在钴粉表面效吸附，因此所有 谱线中都未发现有钴的氧化物衍射峰。另外由于晶 粒细小，各衍射峰同一般衍射线相比有明显的宽化 现象。根据X 射线衍射谱及谢乐公式D 0 ．9 0 t ／／9 c o s O 式中A 1 ．5 4 0 5 ，口为半高宽，0 为衍 射角度 计算出晶粒尺寸，见表1 。 2 ．2 丙二醇与C o O H 2 最佳比例确定 研究中考察了1 ，2 丙二醇、C o O H 2 、N a O H 配 比关系的影响，反应条件如表1 。从表1 和图2 可 以看到，当1 ，2 丙二醇C o O H 2 N a O H 1 0 0 m L 8 9 1 0 9 时，反应时间短，钴粉粒度也较细。N a O H 的加入量对反应速度影响较大[ 7 I 。因为在碱性溶 液中，1 ，2 丙二醇在氧化电位低时氧化成C 3 H 3 0 4 ， 升高电位可以继续氧化成C O ，2 - 。随着[ O H 一] 增 加，1 ，2 丙二醇的氧化电位和c o O H 2 的还原电位 的电位差加大，使反应更容易进行。 图2 四个样品的S E M 形貌 F i g ．2S E Mm o r p h o l o g i e so ff o u rs a m p l e s 2 ．3N a O H 加入状态的影响 在反应体系中加入N a O H 固体颗粒和N a O H 水溶液，反应过程有较大差异。当加入N a O H 水溶 液时，整个反应在4 h 中很少有黑色颗粒生成。这是 由于水的沸点大约只有多元醇沸点的一半，N a O H 水溶液的加人大大降低了体系的反应温度。而醇体 ㈣ 姗 伽 | 砉 蝴 瑚 o ∞Aui皇∞日昱口H 万方数据 有色金属第5 7 卷 系中多元醇还原反应生成钴粉的过程都集中在多元 醇近沸点1 0 ℃左右。所以在醇水体系中钴完全被 还原的速度要比在醇体系中缓慢得多。 2 ．4 反应温度、时间和表面活性剂对钴粉性能影响 1 ，2 丙二醇与C o O H 2 的反应温度比乙二醇 与C o O H 2 的反应温度低1 0 ℃，这也导致了两种 体系的还原时间不同和还原产物性能的差异。根据 晶体形核理论，晶体的最终尺寸与形核率和晶体生 长速度有关。在晶粒生长过程中，有两个环节影响 晶粒的生长速度。一是溶质扩散使晶核长大，二是 晶粒之间碰撞合并长大。温度和黏度影响这两个过 程的速度【8 J 。在相同条件下，迅速提高反应温度， 并在可能短的时间内使还原反应完成，避免粉末颗 粒先成核先长大，从而使先成核颗粒比后成核颗粒 更粗大，更易团聚，最终导致粒径分布宽，颗粒不均 参考文献 匀。通过加入不同类型的表面活性剂比较其结果， 发现对生成钴粉的粒径影响和防止氧化效果并不明 显。这可能由于多元醇与C o O H 2 反应体系本身 具有有机包覆作用，从而可避免晶粒的进一步长大 和后期被氧化。 3结论 采用多元醇液相还原工艺可以制备超细金属钴 粉，1 ，2 丙二醇较乙二醇能够还原获得晶粒更小更 均匀的钴粉。N a O H 应以固态形式加入效果更好。 钴粉质量受反应时间、反应温度的影响。当反应时 间为2 ．5 h ，温度达到多元醇沸点，所制得钴粉粒度 分布较窄，平均粒径为0 ．8 弘m ，纯度可达9 9 ％以上。 表面活性剂的作用不显著。 [ 1 ] 张健．硬质合金用钴粉的生产工艺比较[ J ] ．有色金属，1 9 9 8 ，5 0 3 1 0 9 1 1 3 ． [ 2 ] 王玉棉，李军强，张亮亮，等．超细钴粉制备工艺及研究进展[ J ] ．甘肃冶金，2 0 0 4 ，2 6 3 6 0 6 2 ． [ 3 ] 陈立宝，贺跃辉，邓意达．镍钴粉末生产现状及发展趋势[ J ] ．粉末冶金技术，2 0 0 4 ，2 2 3 1 7 3 1 7 7 ． [ 4 ] S U NS h o u h e n g ，M U R R A Y C B ，W E L L E RD i e t e r ，e ta 1 ．M o n o d i s p e r s eF e P tn a n o p a r t i c l e sa n df e r r o m a g n e t i cF e P tn a n o c r y s t a l s u p e r l a t t i c e s 【J j ．S c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 8 7 3 1 9 8 9 1 9 9 2 ． [ 5 ] T O N E G U Z Z OP ，V I A UG ，A C H E RO ，e ta 1 ．M o n o d i s p e r s ef e r r o m a g n e t i cp a r t i c l e sf o rm i c r o w a v ea p p l i c a t i o n [ J ] ．A d v a n c e d M a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，1 0 1 3 1 0 3 2 1 0 3 5 ． [ 6 ] 李鹏，官建国，张清杰，等．1 ，2 丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 1 ，9 3 2 5 9 2 6 2 ． [ 7 ] 杨声海，潘泽强，张保平，等．乙二醇还原生产硬质合金用钴粉[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 2 ，2 2 4 6 1 6 3 ． [ 8 ] 曾效舒，韩丽芬，刘文．在高粘度介质中制备纳米钴粉[ J ] ．江西冶金，2 0 0 3 ，2 3 5 7 1 0 ． U l t r a f i n eC o b a l tP o w d e rP r e p a r a t i o nb yL i q u i dP h a s eR e d u c t i o nw i t hP o l y l o l s W A N GY u m i a n1 ，Y UJ i a n ．r u i n 9 2 ，L IJ u n q i a n 9 1 1 ．S t a t ek e yL a b o r a t o r yo fA d v a n c e dN o n - f e r r o u sM a t e r i a l s ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，L a n z h o u7 3 0 0 5 0 ，C h i n a ； 2 ．N o r t h w e s tR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B a i y i n7 3 0 9 0 0 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t ’r h eu l t r a f i n ec o b a l tp o w d e rw i t haf a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r ea n d1 e s st h a nl b t mi ns i z ei ss y n t h e s i z e db y t h el i q u i dp h a s er e d u c t i o np r o c e s sw i t h1 ．2 一p r o p a n e d i o la n dg l y c o la sr e d u c t i v ea g e n t s ．T h ee f f e c t so ft h ef a c t o r s s u c ha st h er e d u c i n gm e d i u ms y s t e m ，N a O Hc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e t e n t i o nt i m ee t c ．o nt h e f e a t u r e so fc o b a l tp o w d e ra r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fX R Da n dS E M ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z eo f t h ec o b a l tp o w d e ri sf i n e ra n dt h et i m ef o rc o m p l e t e l yr e a c t i n gi ss h o r t e rw i t h1 ．2 一p r o p a n e d i o la sr e d u c t i v ea g e n t t h a nt h a tw i t hg l y c o lb yt h ec o m p a r i s o n ．T h ea n a l y s e sf o rp o l y l o l w a t e ra n dp o l y l o ls y s t e m si n d i c a t et h a tt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m sm i g h tr e s u l ti nt h ed i f f e r e n tp u r i t ya n dp a r t i c l es i z eo fc o b a l tp o w d e r ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；u l t r a f i n ec o b a l tp o w d e r ；l i q u i dp h a s er e d u c t i o n ；p o l y l o l ；p r e p a r a t i o np r o c e s s 万方数据