多金属结核氨浸渣制备锂离子筛前驱体的酸洗转型.pdf

第5 8 卷第4 期 2 0 06 年11 月 有色金属 N O n f e I T O U SM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ．4 N o v e m b e r2 0 0 6 多金属结核氨浸渣制备锂离子筛前驱体的酸洗转型 赵 磊，蒋开喜，蒋训雄，范艳青，汪胜东，王海北 北京矿冶研究总院冶金研究所，北京1 0 0 0 4 4 摘要通过x 射线衍射、差热一热重分析、比表面积、孔体积等方法分析酸洗得到离子筛的微观结构及表面特征，研究以L i O H 和多金属结核还原氨浸渣为原料合成的正尖晶石结构的锂离子筛前驱体L i l ，M n 2 一，0 4 O z O ．3 3 的酸洗转型过程。结果 表明，最佳酸洗转型条件为0 ．8 t o o l L _ 1 盐酸酸洗2 h 。酸洗得到离子筛的结构与前驱体相比没有质的变化，仍保持尖晶石结构。 锂离子筛的表面特性和锂离子筛中一O H 基团的数量对吸附性能有很大影响。 关键词冶金技术；离子筛；酸洗转型；大洋多金属结核；还原氨浸渣 中图分类号T F S 0 4 ．3 ；T D 8 5 7 ．3 ；T F 8 2 6 ．3文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 0 3 3 0 4 盐湖卤水、油气田水、海水等含有大量的锂，随 着锂矿石的日益减少和对锂需求的不断增加，迫切 需要确立从这些资源中高效地提取锂的方法。目 前，国内外报道从盐湖卤水、油气田水和海水中提锂 的方法大致可分为三大类，即沉淀法、溶剂萃取法和 锂离子筛选择吸收法uJ 。从经济和环保角度看，锂 离子筛选择吸收法比其他方法更具优越性，其工艺 简单，回收率高、选择性好。为采用锂离子筛选择吸 收法从盐湖卤水、油气田水和海水中提锂以及实现 结核资源的高效利用和清洁加工，作者已以L i O H 和多金属结核还原氨浸渣为原料成功制得了具有正 尖晶石结构的锂离子筛前驱体L i 】 。M n 2 ～0 4 0 z 0 ．3 3 [ 2 - 3 】，对该锂离子筛前驱体向具有高选择 性、高吸附性的锂离子筛转型进行了研究。 1 ．2 锂离子筛前驱体L i l ，M n 2 一，0 4 0 x 0 ．3 3 酸洗转型 大洋多金属结核氨浸渣和L i O H 按L i M n 摩 尔配比0 ．5 混合后，以7 “ C m i n - 1 升温至4 5 0 ℃，保 温6 h ，合成离子筛前驱体L i l 。M n 2 一。0 4 0 z 0 ．3 3 。考察不同酸种、不同酸浓度以及酸洗时间对 前驱体酸洗效果的影响，优化得出最佳的酸洗条件。 1 ．3 主要仪器 试验用主要测试仪器有S D TQ 6 0 0 热分析仪、 D ／M A X ．2 5 0 0 型X 射线衍射仪、S 一3 5 0 0 N 型扫描电 子显微镜、H ．9 0 0 0 N A R 高分辨透射电子显微镜、P Q E x c e l l 型电感耦合等离子体质谱仪、A A - 6 7 0 型原子 吸光／火焰发射分光光度计、A A 3 2 0 型原子吸收分 光光度计。 1实验方法 2试验结果与讨论 1 ．1 离子筛材料的制备机理 目的离子L i 与锰的无机化合物 试验中为大 洋多金属结核还原氨浸渣，主要成分为M n C 0 3 反 应生成复合氧化物L i l 。M n 2 一。0 4 0 z 0 ．3 3 ， 在不改变其结晶结构的前提下，将目的离子L i 从 中抽出 多为酸洗 ，得到具有空隙构造的元机物质 H M n 0 2 ，即为锂离子筛。该锂离子筛在有多种离 子存在的情况下，对原导入的目的离子L i 具有筛 选和记忆能力，对其显示出特别的吸附选择性J 。 收稿日期2 0 0 5 0 5 0 8 基金项目国家大洋协会“十一五”攻关项目 D Y l 0 5 0 4 一0 1 7 作者简介赵磊 1 9 8 2 一 ，男，沈阳市人，硕士，主要从事湿法冶 金与海底资源利用等方面的研究。 2 ．1 L i l 。M n 2 一。0 4 0 z 0 ．3 3 酸洗条件 2 ．1 ．1 酸种类对前驱体酸洗的影响。取一定量的 前驱体放入盛有一定浓度酸溶液的锥形瓶中，用磁 力搅拌器连续搅拌，达到设定的酸洗时间后，用真空 泵抽滤，并用水洗去其中夹杂的酸，烘箱烘干即为离 子筛。考察了三种酸 0 ．2 m o l ／L 盐酸、0 ．2 m o l ／L 硝 酸、0 ．1 m o l ／L 硫酸 对所制备前驱体的酸洗效果，结 果见表1 。 由表1 可知，三种酸对前驱体的酸洗效果基本 相同，但考虑到硝酸和硫酸的氧化性较强，有氧化锰 离子而破坏前驱体结构的可能，同时离子筛主要用 于卤水、海水提锂，故用盐酸作为转型用酸。 万方数据 3 4有色金属第5 8 卷 2 ．1 ．2酸浓度对前驱体酸洗转型的影响。盐酸浓于锂的溶出，但锰的溶损也增加。试验结果见表2 。 度对前驱体的酸洗效果影响较大，提高酸浓度有利 表2 浓度盐酸对前驱体酸洗效果的影响 T a b l e2I n f l u e n c eo fH C Ic o n c e n t r a t i o no np r e c u r s o rw a s h i n g ／m 浓度o l “ L t 0 0 1 ．L - 1 时间／} I 淼丽型誓铿溶蝌％丽型警锰溶损率／％ ／ 时I 司／h 摩尔比 _ 漉蓊弋萄i 一锉裕出翠7 ％茨面1 面i 一锰谮琐毕7 ％ 0 ．0 531 ／ 220 ．9 84 2 ．9 02 7 ．8 72 9 ．1 20 ．1 6 0 ．131 ／220 ．8 54 9 ．2 02 7 ．8 72 9 ．2 20 ．1 7 0 。231 ／22O ．7 85 3 ．1 02 7 ．8 7 2 9 ．6 20 ．1 6 0 ．331 ／220 ．7 67 2 ．7 12 7 ．1 2 2 9 ．6 40 ．8 2 0 ．431 ／220 ．6 8 7 8 ．7 52 7 ．1 22 9 ．8 92 ．6 5 0 ．5。31 ／220 ．6 2 7 8 ．3 2 2 7 ．1 2 3 0 ．1 44 ．9 6 0 ．631 ／22 0 ．5 27 7 ．8 52 7 ．1 23 0 ．7 67 ．1 4 0 ．831 ／220 ．4 08 4 ．6 32 7 ．1 23 0 。8 81 1 ．3 8 1 ．031 ／220 ．3 88 9 ．4 52 7 ．1 23 1 ．8 81 2 ．3 l 2 ．031 ／220 ．3 09 0 ．9 02 7 ．1 23 3 ．3 l1 4 ．9 3 2 ．1 ．3酸洗时间对前驱体酸洗转型效果的影响。 采用一定浓度的盐酸溶液对前驱体进行酸洗，考察 溶液中锂浓度随时间的变化，研究酸洗时间对前驱 体酸洗效果的影响，确定较佳的酸洗时间。由表3 可知，锂吸附剂前驱体的酸洗过程很快，1 5 m i n 左右 就能达到酸洗平衡，但为保证酸洗充分，控制酸洗时 间在2 h 。 表3 酸洗时间对前驱体酸洗效果的影响 T a b l e 3I n f l u e n c eo ft i m eonp r e e u ；s o rw a s h i n gb yH C I 2 ．2 离子筛的表征 前驱体酸洗后即为锂离子筛，是导入到前驱体 中的锂被氢离子完全替代后得到的尖晶石结构锰化 物，可简化为| I M n O 。通过X 射线多晶衍射对该 离子筛结构进行分析，确定其与标准晶体结构是否 存在差别，最后用扫描电镜观察其外部形貌相对于 前驱体是否发生变化。 2 ．2 ．1 X 射线分析。对由0 ．8 m o l ／LH C l 酸洗后得 到的离子筛进行了X 射线多晶衍射，并与前驱体的 X 射线衍射图进行对比，结果见图1 。酸洗后的离 子筛仍保持与前驱体相同的尖晶石构造衍射峰，这 表明在锂离子抽出过程中，锂锰氧化物的锰氧骨架 基本没有被破坏，该离子筛具有较好的结构稳定性。 T 鼍 越 簸 f J搿J甜I“攫l1 0 0 2 鲫。 a 一锂离子筛前驱体；b 一锂离子筛 图l锂离子筛前驱体及锂离子筛x R D 图 F i g1 X R Df i g u r e so fp r e c u r s o rD fL i I Sa n dL i I S 万方数据 第4 期赵磊等多金属结核氨浸渣制备锂离子筛前驱体的酸洗转型3 5 酸洗后的离子筛特征峰相对前驱体向右发生一定的 偏移，见表4 ，这表明当锂离子抽出后，d 值降低，d 值的降低又与晶胞参数n 的降低相一致。这可能是 由于当锂离子抽出后，在其位置形成空位，由于应力 作用导致晶胞参数减小。相对于标准M n 0 2 的衍射 峰，锂离子筛相应2 0 角度存在一定偏移，晶面间距 略大，这与酸洗抽锂不彻底相一致。 表4 锂离子筛峰值 T a b l e4X R Df i g u r e so fp r e c u r s o ro fL i ．I Sa n dL i I S 2 ．2 ．2 电子显微镜分析。用乙醇作溶剂，超声波分 散，用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察酸洗 转型所得离子筛，结果见图2 和图3 。晶粒的外部 形貌仍为近似立方体，与前驱体外部形貌没有差别。 由图3 知，前驱体酸洗后，有的表面变的圆滑，可能 是由于合成的锂离子筛前驱体表面结晶不彻底，酸 洗时部分被溶解所致。 图2 锂离子筛扫描电镜周 F i g ．2S E Mo fL i I S 图3 锂离子筛局部透射电镜图 F i g ．3T E Mo fP a r to fL i I S 2 ．2 ．3 比表面和孔径测定。以氮气为吸附质，氦气 为载气，在液氮温度下用连续流动法测定离子筛的 孔径分布及B E T 比表面积。结果表明，B E T 比表 面为1 3 0 ．7 0 6 1m 2 ／g ，孔体积为0 ．2 0 0 7 2 4c m 3 ／g 。 f 譬 ≥ 苦 壤 蕞 图4 酸洗后的离子筛差热僬重曲线 F i g ．4 D T A - T Gc u r v e sf o rL i I S 2 ．2 ．4 热稳定性分析。合成离子筛的差热／热重 D T A ．T G 分析曲线表明 图4 ，9 0 ℃左右出现吸热 峰并伴有失重，之后无明显吸热峰，但持续失重，直 至7 0 0 ℃。9 0 ℃左右的吸热峰对应于表面吸附水的 蒸发，1 0 0 ℃～5 0 0 ℃- 的失重为尖晶石构造中一o H 基团的缩合 凝聚 所导致的失水。由于在一定的温 度范围内持续失重，这意味着在离子筛的构造中有 不同类型的一O H 基存在。5 2 5 ℃以后，M n 0 2 向 M n 2 0 3 转化，放出氧气而失重。锂离子筛含有 一O H 基，其中的H 可以和L i 进行离子交换，因此 具有L i 交换性。吸附剂在此反应中失重越多，说 明它含有一O H 基越多，离子交换能力越强。 3结论 L i l 。M n 2 一。0 4 0 z 0 ．3 3 酸洗转型的较佳 条件为0 ．8 m o l L - 1 盐酸酸洗2 h 。X R D 、扫描电 镜和透射电镜分析表明酸洗得到离子筛的结构与其 前驱体相比没有发生质的变化，前驱体中锂被抽出 后，得到的离子筛仍保持尖晶石结构。锂离子筛的 表面特性 大的比表面积和孔体积，小的细孔直径 和锂离子筛中一O H 基团数量对吸附性影响很大。 参考文献 [ 1 ] 雷加珩，尚建华，陈永熙，等．锰系离子筛材料的合成及性能研究[ J ] ．化工新型材料，2 0 0 1 ，2 9 6 2 8 3 0 ． 下转第4 7 页，C o n t i n u e do nP ．4 7 万方数据 第4 期代淑娟等某难浸浮选金精矿碱式预处理一氰化提金工艺4 7 A l k a l i n eP r e t r e a t m e n t - c y a n i d a t i o nL e a c h i n gP r o c e s sf o raR e f r a c t o r yG o l dC o n c e n t r a t e D A IS h u o u a n l ，H A NY u e - x i n l ，Y I NW e n x i n l ，M E N GY u q u n 2 1 ．N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．I n s t i t u t eo l ’M e t a lR e s e a r c h ，C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s ，S h e n y a n g11 0 0 1 6 ，C h i n a A b s t r a c t T h ef l o t a t i o ng o l dc o n c e n t r a t ea st e s tm a t e r i a li sf lr e f r a c t o r yg o l dc o n c e n t r a t ew i t hg o l dg r a d e6 5 ．2 0 9 ／ta n d t h ec o n t e n t so fa r s e n i ca n ds u l f i d e1 5 ．4 0 ％a n d2 5 ．6 4 ％，o v e r8 4 ％o ft h eg o l dm i n e r a l sa r ep a c k e db yp y r i t e ， a r s e n o p y r i t ea n dg a n g u e ．A f t e rt h ep r e t r e a t m e n to fi n t e n s i f i e da l k a l i n el e a c h i n gu n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ．t h eg o l di se x t r a c t e db yc y a n i d a t i o na n dc a r b o na d s o r p t i o np r o c e s s ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h eg o l dl e a c h i n gr e c o v e r ya n da d s o r p t i o nr e c o v e r ya r eu pt o9 3 ．4 2 澎a n d9 9 ，6 7 绻u n d e rt h ec o n d i t i o no f 6 ．5 k g ／tN a C Nd o s a g e ，1 7 ．5g ／Lc a r b o nc o n c e n t r a t i o ni np u l pa n dl e a c h i n gt i m ef o r2 4 h ． K e y w o r d s m e t a l l u r g yt e c h n o l o g y ；r e f r a c t o r yg o l dc o n c e n t r a t e ；p r e o x i d a t i o n ；t o w e rg r i n d i n ga n dl e a c h i n g 上接第3 5 页，C o n t i n u e df r o mP ．3 5 [ 2 ] 赵磊，蒋开喜，蒋训雄，等．大洋多金属结核氨浸渣制备锂离子筛的前驱体合成[ J ] ．有色金属，2 0 0 6 ，5 8 3 6 2 6 5 [ 3 ] 赵磊．大洋多金属结核氨浸渣制备锂离子筛和应用基础研究[ D ] ．北京北京矿冶研究总院，2 0 0 6 2 3 3 7 ． [ 4 ] 雷加珩，尚建华，郭丽萍，等．锂锰氧化物离子筛及其研究进展[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 2 ，3 4 6 1 5 1 7 ， A c i d i cW a s h i n gM o d i f i c a t i o no fL i t h i u mI o n - s i e v eP r e c u r s o rP r e p a r e dw i t h R e d u c t i o n - a m m o n i a c a iL e a c h i n gR e s i d u eo fP o l y m e t a l l i cN o d u l e s Z H A OL e i ，J I A N GK a i - z i ，J I A N GX u n x i o n g ，F A NY a h q i n g ，W A N GH a i - b e i M e t a l l u r g yD e p a r t m e n t ，B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h em o d i f i c a t i o np r o c e s so ft h en o r m a ls p i n e l t y p es t r u c t u r eL i l 。M n 2 一。0 4 0 X 0 ．3 3 m a d eb ys y n t h e s i so fL i O H ；a n dr e d u c t i o n a m m o n i a c a l l e a c h i n gr e s i d u eo fp o l y m e t a l l i cn o d u l e si ss t u d i e db a s e do nt h ea n a l y s i s o ft h em i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c ef e a t u r e so fm o d i f i e dL i I Sw i t hX R D ，S E M ，T E M ，T G D T Aa n dB E T ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lm o d i f i e dc o n d i t i o ni S0 ．8 m o 卜L - 1 h y d r o c h l o r i ca c i df o r2 h ．T h em i c r o s t r u c t u r e o ft h em o d 【i f i e dL i I Sa n dt h ep r e c u r s o ra r en a t u r a l l ys a m e 。b o t hi ns p i n e ls t r u c t u r e ．T h e r ea r er e m a r k a b l ee f f e c t s o ft h es u r f a c ef e a t u r e sa n d O Hg r o u pq u a n t i t yo fL i I So nt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；l i t h i u mi o n s i e v e ；a c i d i cw a s h i n gm o d i f i c a t i o n ；o c e a np o l y m e t a l l i c n o d u l e s ；r e d u c t i o n 。a m m o n i a c a ll e a c h i n gr e s i d u e 万方数据