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第5 7 卷第4 期 2 0 05 年1 1 月 有色金属 N o n f e r r o H sM e t e a s v 。15 7 ，N o4 N o v e m b e r2005 钒酸铋颜料的开发进展 鼍交寻 湖南科技大学化工系，湖南湘潭4 ”2 0 1 摘要新型无毒的钒酸铋颜料可作为毒性无机黄颜料的一种良好替代品。介绍了选类颜料的结构、性能、应用领域、制备 工艺及后处理方法。指出我国进行钒酸铋颜料研究的必要性。 关键词无机非金届材料；钒酸铋；综述；颜料 中图分类号T B 3 2 1 ；T Q 6 2 21 ；T F S l 7 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 4 3 0 4 当今世界最普遍使用的无机黄颜料铬黄和镉 黄，具有良好的性能而且应用历史悠久，但是由于含 有铅、铬 Ⅵ 和镉等危害人类健康和污染环境的重 金属元素，其应用领域受到有关法规越来越严格的 限制。例如，欧盟在1 9 9 2 年立法规定，所有铅化合 物以及铅含量≥0 ．5 ％的化合物均须标以骷髅骨十 字符号和“会对未出生婴儿造成损害”字样，结果是 工业用漆所用颜料无铅化倾向日益增强。 健康和环保法规的强化，导致了颜料制造商们 大力开发铬黄、镉黄颜料的替代品。虽然有一系列 的有机黄颜料可作为替代品，但满足不了对遮盖力、 耐久性等性能的实际需求。无机颜料中的钛镍黄和 钛铬黄等金红石型混相颜料，因为透明度不高，且着 色力和遮盖力较差，也不是一种理想的替代品。令 人欣慰的是，上世纪8 0 年代推出的钒酸铋颜料以及 近些年来出现的更具红相的钒酸铋复合颜料，已成 为铬黄、镉黄颜料有价值的替代品。前者是一个混 合晶体或与磷酸铋、钼酸铋和其他相关化合物相结 合的固溶体，在颜料索引上的名称为颜料黄1 8 4 。 后者被称为“C o m p l e xp i g m e n tp r e p a r a t i o n s ”或 “C o f i n i s hp i g m e n t s ”，基本上是钒酸铋与红相黄色有 机颜料的混合物。 1 钒酸铋晶型 钒酸铋是多晶型化合物，主要有4 种不同的晶 型。正交晶，系钒铋矿型晶体 p u c h e r i t e ，属P 。。空 间群，其中n o 5 ．3 3 ，b o 5 ．0 5 ，c o 1 2 ．0 0 。单斜 晶，系p 褐钇铌矿型晶体 b e t a f e r g u s o n i t e ，属1 2 ／a 收稿日期2 0 0 40 4 1 9 作者简介唐安平 1 9 6 9 一 ，男。湖南省涡口县人，讲师，硕士，主要 从事铋化合物深加工等矗面的研究。 空间群。四方晶，系白钨矿型晶体 s c h e e l i t e ，属 1 4 1 ／a 空间群。四方晶，系硅酸错型晶体，属1 4 1 ／ a m d 空间群。其中正交晶钒酸铋为棕色，硅酸锆型 的四方晶为很浅的黄色，因此，适合作黄色颜料的只 有单斜晶钒酸铋和白钨矿型四方晶钒酸铋u j 。 颜料中钒酸铋的晶型与颜料的组成有关。张文 朴等人已证实，如果在合成颜料的过程中加入钼酸 盐或钨酸盐，钒酸铋将由单斜晶转变为四方晶 白钨 矿型 【1J 。专利 E P B 2 3 9 5 2 6 也指出，含钼或钨的 钒酸铋系四方晶 白钨矿型 “J 。另外，S e h w o c h o w F r i e d r i c h 意外地发现，通过煅烧含锆的B i 1 1 1 V V 氧化物一氢氧化物一凝胶而得到的颜料中，B i V 0 4 系四方晶 白钨矿型 ⋯。 2 钒酸铋颜料的性能和应用 钒酸铋颜料的主要物理性能参数为密度5 ～ 6 9 c m ～；平均粒度0 ．5 ～0 ．8 ／1 m ；比表面积1 2 ～ 9 m 2 g ～；吸油量3 0 - - 2 5 9 ／1 0 0 9 L ⋯。 钒酸铋颜料的毒性参数L D 5 0 5 0 m g k g ～，埃 姆斯实验呈阴性忙J 。这表明钒酸铋颜料对于动物 实际上无毒性，也无生态危害。不过，应采取措施以 防止吸入该类颜料粉尘- 4J 。 钒酸铋颜料对5 8 0 n m 波长的光线反射率与铬 黄和镉黄相当，高于铁黄和钛镍黄，故不用拼配有机 颜料就可以直接取代铬黄和镉黄。钒酸铋颜料与其 他黄颜料的主要性能对比见表1 。 由表1 可知，钒酸铋颜料具有优良的颜料性能， 适用于塑料制品、橡胶制品等有机化合物及陶瓷制 品、搪瓷制品等无机化台物的着色，也可作为诸如油 漆、印刷油墨等涂料的组分。不过，由于钒酸铋很 贵，约为3 0 U ／k g ，因此现在主要用于各项性能要 万方数据 有色金属第5 7 卷 求很高的场合，如黄色汽车漆、汽车修补漆、高级建 筑涂料等。 表1 钒酸铋颜料与铬黄颜料、有机黄颜料 某些性质的比较[ 5 1 T a r o l e1 P r o p e r t i e sc o m p a r i s o no fb i s m u t hv a n a d a t et o c h r o m i u ma n do r g a n i cy e l l o wp i g m e n t s 3 钒酸铋颜料的合成方法 3 ．1 水溶液沉淀法 将含铋 m 和钒 V 的盐类，需要时还可加人 其他无机化合物，在严格限定的诸如浓度、温度和 p H 等条件下混合，经液相反应，生成B i Ⅲ V V 氧化物．氢氧化物．凝胶沉淀。然后，使所得凝胶处 于有控制的结晶条件下形成水相中的粗颜料。对过 程参数加以改进，可对所要求的颜料性质 粒度、颜 色等 加以调节。该法的优点是反应温度低于 1 0 0 ℃。例如，美国专利 U S5 5 3 6 3 0 9 提出B i V 0 4 包覆的效应颜料，其工艺实例为高速搅拌下，将 B i N 0 3 3 溶液与含片状云母的悬浮液和含N a 3 P 0 4 、 N a B C h 的N a V 0 3 溶液馄合，接着用3 0 ％N a O H 溶 液调p H 至3 ．5 ，在室温下搅拌1 h 并用4 ％N a O H 溶 液保持p H 在3 ．4 ～3 ．7 ，然后调p H 至6 ，加热至回 流温度，回流2 h ，同时加人4 ％N a O H 溶液保持p H 为6 J 。基片最好预先用T i 0 2 、Z r 0 2 或Z n O 等高折 光率的金属氧化物包膜。所得产品不仅具有B i V 0 4 颜料的着色力，而且具有干涉颜料基质的光泽。 据欧洲专利 E P0 2 3 9 5 2 6 一种耐光、耐色迁移 的四方晶钒酸铋颜料的工艺实例9 0 ℃时，将 B i N 0 3 3 溶液[ 组成为4 6 ．0 8 9B i N 0 3 3 5 H 2 0 ， 2 8 9 m Ll m o l L o H N 0 3 ] 和N a V O ，溶液 组成为 1 3 ．2 9 9N a V 0 3 ‘H 2 0 ，1 2 9N a O H ，2 8 9 m LH 2 0 经 3 0 m i n 加入到含C a M o O , [ 由5 ．6 1 9C a N 0 3 2 4 H 2 0 制得] 的悬浮液中，碱化至p H 为6 ，在9 0 ℃下 搅拌3 h ，得3 4 ．4 9 鲜艳的绿相黄产品L _ “。 瑞士C i b a G e i g y 公司提出了一种具有较高着色 强度和遮盖力的钒酸铋颜料，组成可表示为 B i ，A v ，D O 。，其中A 为碱土金属，锌或它们的混合 物，且n A n B i 0 ．0 1 ～0 ．6 1 ；D 为钼，钨或 它们的混合物，且n D n v O ～0 ．4 1 。其 制法为将含一种或多种其他金属盐的铋 Ⅲ 盐溶 液 或按需要为这些盐的混合物 与含钼酸盐、钨酸 盐或硫酸盐的钒酸盐溶液 或按需要为这些盐的混 合物 混合，然后回流处理所得悬浮液。通过改变颜 料的配比或合成反应的p H ，可以得到绿相黄和红相 黄的颜料。该法的特点是在混合和／或进行回流处 理阶段使用F 一离子以改进颜料的性能【8J 。 3 ．2 固相煅烧法 按所需组成进行适当混合，煅烧氧化物类或热 分解能生成相应氧化物的盐类如碳酸盐、硝酸盐、磷 酸盐及草酸盐等的混合物。也可以用水溶液沉淀法 制得的凝胶沉淀经干燥后，代替这种混合物进行煅 烧。煅烧温度在2 0 0 ～1 0 0 0 1 3 之间，最佳温度取决 于颜料的特定组成。例如，B A S F 公司提出组成为 B i v | ⋯P 0 4 的单斜晶钒酸铋颜料，其中z 0 ～ 0 ．1 ，其制法是在可溶性磷酸盐存在的条件下，混合 B i N 0 3 3 溶液和N H 4 V 0 3 溶液，用碱液调p H 为3 ～6 ．5 ，加热至1 0 0 1 3 ，并加人更多的碱液使p H 保持 一定，经0 ．5 ～5 h 后分离产品，洗涤，干燥并升温至 3 0 0 - - 5 0 0 1 3 【9J 。在反应之前，N H ．V 0 3 或N a V 0 3 溶 液可用碱金属或碱土金属的硫酸盐、硼酸盐等处理， 反应后。悬浮液最好在1 1 0 ～3 0 0 ℃下进行水热处理 0 ．1 ～5 h 。 B a y e r 公司提出一种含z 她的四方晶钒酸铋 颜料，其中n z 如 n B i v 0 4 0 ．1 ～0 ．3 1 。 其制法为混合铋 Ⅲ 盐、钒酸盐与锆盐溶液，然后 煅烧所得沉淀。根据该专利制得的一种颜料产品 [ 其中7 ／ z t o z n B i V O 。 0 ．1 0 5 1 ] ，在聚乙烯 中，它在2 2 0 、2 4 0 、2 6 0 和2 8 0 ℃下的色差值 c o l o u r d i f f e r e n c e s 分别为1 ．5 ，2 ．6 ，5 ．2 和1 0 ．5 ，颜料中不 含Z r 0 2 时，上述值分别为9 ．2 ，1 2 ．5 ，1 9 ．9 和 2 9 ．7 [ 1 | 。 王凡、张改莲等人通过煅烧法合成了以二氧化 硅为内核的包核型钒酸铋颜料，并比较了不同粒径 的内核对颜料性能的影响。结果表明，当反应液中 核的数量达到5 1 0 0 m o l L - 1 S i 0 2I 和2 1 0 _ 3 万方数据 第4 期 唐安平钒酸铋颜料的开发进展 4 5 m o l L 。1 S i 0 2I I 时，所得产物的光学性能高于非包 核型产物，对于不同粒径的核，随着浓度的变化，包 核型颜料都出现了一个性能最佳点[ 1 0 ] 。 3 ．3 其他方法 S e w o c h o wF r i e d r i c h 等提出的色度值特别高的 亮黄色钒酸铋颜料是由B i 2 0 3 一v 2 0 s 混合物的 H N 0 3 悬浮液在温度低于1 0 0 ℃ 最好是2 0 ～5 0 ℃ 制得的。在悬浮液中，固体物质的质量分数达 7 0 ％，n B i 月 v 1 1 ．0 0 ～0 ．6 0 ，最好为1 O ．9 5 ～0 ．8 0 ，H N 0 3 的质量分数达6 5 ％。反应完 毕后，洗涤并干燥【1 “。根据该专利制得的钒酸铋颜 料，当在醇酸树脂中的颜料体积浓度为1 0 ％时，其 色度值 D I N 6 1 7 4 L 8 5 ～9 0 ，C 8 0 ～9 0 ，a 0 ～ 一1 0 ，b 8 0 ～9 0 。 4 钒酸铋颜料的后处理方法 最初上市的钒酸铋颜料，有强烈的光致变色现 象，特别是曝光之后。对主体颜料进行磷酸盐、金属 氧化物或二氧化硅等无机包膜剂包膜可使颜料性能 有所改善。另外。为了改善颜料诸如分散性、耐磨性 及对高分子化合物的粘合性等性能，可用一种或多 种结构改进荆，如长链脂肪族醇、酯、胺、树脂或表面 活性剂等处理颜料[ 1 2J 。例如，据美国专利 U S 5 1 2 3 9 6 5 一种对钒酸铋颜料进行包膜的方法为在 2 0 ～1 0 0 ℃，p H 2 ～8 时用质量分数为2 ％～2 0 ％ 以颜料计 的C a 、M g 、A I 、Z r 和／或T i 的磷酸盐或 其中之一的磷酸盐和磷酸锌混合物处理钒酸铋颜料 的水悬浮液，然后分离出稳定的颜料产物[ 1 3J 。该产 品对盐酸的腐蚀是稳定的。 B a y e r 公司提出一种耐热性好的钒酸铋颜料， 是将颜料粒子分散在热的磷酸盐水溶液中以活化颜 料粒子表面，过滤、洗涤并将已活化的颜料粒子分散 在水中，然后在颜料粒子表面沉淀水合磷酸铝、磷酸 参考文献 铝／锌和俄二氧化硅而形成包膜，再过滤、洗涤、干 燥D 4 1 。 B A S F 公司研制出以难溶的铁化合物包膜的钒 酸铋颜料，工艺实例为将由8 0 9B i V 0 4 0 ．7 5 B i 2 M 0 0 6 、6 ．8 9 V e z s 0 4 3 和1 2 0 9 水组成的悬 浮液在1 2 0 0 r ／m i n 转速下球磨1 h ，然后过滤、洗涤 和干燥，得含铁0 ．0 2 ％ 质量分数 的颜料产品。取 2 0 9 产品分散在8 0 9 烷基三聚氰胺树脂中并喷制成 漆膜，用1 0 0 0 W 的灯泡在5 0 c m 远处照射部分漆 膜。曝光实验刚开始时立即测量，照射区域与未照 射区域的色差值为0 ．7 ，照射2 4 h 后色差值为0 ．1 。 若球磨时悬浮液中不含铁化合物，则上述色差值分 别为2 ．2 和1 ．0 L ”J 。 专利 U S4 8 5 1 0 4 9 提出用二氧化硅和蜡包覆 钒酸铋颜料的方法，工艺方法是7 0 ～1 0 0 ℃时，用 p H 为4 ～8 ．5 的N a 2 S i O ，溶液和／或p H 为5 ．5 ～ 9 ．5 的M g S i R 溶液处理颜料浆液，在颜料粒子表面 形成第一层s i q 包膜。维持温度基本不变达1 h 以 上，再加入N a 2 S i 0 3 溶液或M g S i F 6 溶液并充分搅拌 以形成第二层S i Q 包膜。然后加聚乙烯蜡乳状液 或氧化聚乙烯蜡乳状液。一种B i V 0 4 - 0 ．7 5 B i 2 M 0 0 6 颜料用该法处理后，被分散在A B S 树 脂中，然后将该树脂在3 0 0 ℃加热5 h ，颜料色差值为 1 4 ．8 ，而未包膜的颜料色差值为5 2 ．6 【“J 。 5 结语 钒酸铋作为性能优良的环保型颜料，有着广阔 的应用前景，因此，它的研究、开发及应用在国外相 当活跃，令人瞩目。我国拥有丰富的铋资源这一物 质基础，更应加强在此领域的研究力度，以打破外国 公司的垄断地位，同时为充分发挥我国铋资源的优 势而开辟一条新的途径。 【1JB a y e r A G ．B i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t s ap r o c e s s ／o r t h e i rp r e p a r a t i o na n d t h e ku 5 e [ P ] ．U S P a t e n t ，5 2 0 3 9 1 7 ，1 9 9 30 4 2 0 ． [ 2 ] 张文朴．无机钒铋颜料[ J ] ．稀有金属与硬质合金，1 9 9 8 ，1 3 2 3 5 1 5 7 ． [ 3 ] 杨宗志．新型无机黄色颜料一铋黄[ J ] ．化工新型材料，1 9 9 6 ， 8 2 3 2 5 ． [ 4 ] E n d r i s s H ．B i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t i nc o a t i n g m a t e r i a l s [ J ] ．F a r b eL a c k ，1 9 9 4 ，1 0 0 6 3 9 7 3 9 8 [ 5 ] 爱尔金斯沃斯．钒酸铋和其它无铅色漆用颜料[ J ] ．中国涂料，2 0 0 0 ， 1 3 4 3 8 ． [ 6 ] B a s fL a c k eF a r b e n ．B i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t s [ P ] ．U SP a t e n t ，5 5 3 6 3 0 9 ，1 9 9 6 0 7 1 6 ． [ 7 ] H e r r e nF r i t z ．I n o r g a n i cc o m p o u n d sb a s e do r lB i s m u t hv a n a d a t e [ P ] ．E u r o p e a nP a t e n t ，E P0 2 3 9 5 2 6 ，1 9 8 8 0 6 2 1 ． 【8 ] C i b aG e i g yC o r p ．P r o c e s s ／o rp r e p a r i n gb i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t sa n dn o v e lb i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t so fh i g ht i n t i n gs t r e n g t h [ P ] ．E u r o p e a nP a t e n t ．E P0 4 3 0 8 8 8 ，1 9 9 I ～0 6 一0 5 [ 9 ] B a s t “ A G ．B k s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t s [ P ] ．E u r o p e a nP a t e n t ，E P0 5 5 1 6 3 7 ，1 9 9 30 72 1 ． 万方数据 有色金属第5 7 卷 [ 1 0 ] 王凡，张改莲，杨凌露，等．包核型钒酸铋颜料的台成与性能研究[ J ] ．北京师范大学学报 自然科学版 ，2 0 0 1 ，3 7 2 2 2 1 2 2 4 ． [ 1 1 ] B a y e rA G ．Y e l l o wb i s m u t hv a n a d a t ap i g m e n ti sp r o d u c e df r o mb i s m u t ha n dv a n a d i u mo x i d ei nn i t r i ca c i ds u s p e n s i o n ㈣n dd f o rp i g m e n t i n gl a c q u e ra n dp l a s t i c s [ P ] ．G e r m a n yP a t e n t ．D E4 1 1 9 6 6 8 ，1 9 9 2 1 2 1 7 ． [ 1 2 ] F e r r oC o r p p o r a t i o nB i s m u t h c o n t a i n i n gc o l o r a n t s [ P ] ．U SP a t e n t ．W 0 9 2 ／1 9 5 3 9 ．1 9 9 2 1 1 1 2 ． [ 1 3 ] C i b aG e i g yG o r p p o r a t i o nP r o c e s sf o rs t a b i l i z i n gb i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n t sa g a i r Ⅸta t t a c tb yh y d r e e h l o r i ea c i d [ P ] U SP a t e n t ， 5 1 2 3 9 6 5 ，1 9 9 2 0 6 2 3 ． [ 1 4 ] B a s lAG ．P r o c e s sf o rp r o d u c i n gc o a t e db i s m u t hv a n a d a t ey e l l o wp i g m e n t s [ P ] ．U SP a t e n t ，5 8 5 1 5 8 7 ，1 9 9 8 1 2 2 2 ． 【1 5 jB a dA G ．B i s m u t hv a n a d a t eo rm i x e dp i g m e n tc o a t e dw i t hh a r d l ys o l u b l ei r o nc p d ．t om i n i m i z ep h o t o c h r o m i ce f f e c tp r o d n ．A n d u s ei np a i n t ，p r i n t i n gi n ko rp l a s t i c s 【P ] ．G e r m a n yP a t e n t ，D E3 9 2 6 8 7 0 ．1 9 9 10 2 2 1 ． [ 1 6 ] B a s fA G ．T h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fb i s m u t hv a n a d a t et o o l y b d a t ep i g m e n t sb yc o a t i n gw i t hs i h c a t ea n dw a x [ P ] ．U SP a t e n t ， 4 8 5 1 0 4 9 ．1 9 8 9 0 7 2 5 ． D e v e l o p m e n to fB i s m u t hV a n a d a t eY e l l o wP i g m e n t s T A N GA n p i n g D e p a r t m e n to f C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，X i a n g t a n4 1 1 2 0 1 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h en o v e ln o n t o x i cb i s m u t hv a n a d a t ep i g m e n tc a r lb et h ee f f e c t i v es u b s t i t u t ef o ry e l l o wt o x i ci n o r g a n i cp i g m e n t s ．T h es t r u c t u r e s ，p e r f o r m a n c e s ，a p p l i c a t i o n s ，p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n dp o s t t r e a t m e n t t e c h n i q u e so f b i s m u t hv a n a d a t ey e l l o wp i g m e n t sa r ed e s c r i b e d ，a n dt h en e c e s s i t yf o rC h i n at oc a r r yo u tr e s e a r c ho nb i s m u t h v a n a d a t ep i g m e n t si sp o i n t e dO U t ． 1 K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；b i s m u t hv a n a d a t e ；r e v i e w ；p i g m e n t 上接第4 2 页，C o n t i n u e df r o mP ．4 2 参考文献 [ 1 ] 全国稀土永磁协作阿．中国稀土永磁产业的回顾与展望[ J ] 电子材料与电子技术，2 0 0 1 ，2 8 3 5 1 5 5 ． [ 2 ] 刘亚丕，何时金，包大新，等．永磁材料的发展趋势[ J ] ．磁性材料与器件，2 0 0 3 ，3 4 1 3 3 3 6 ，4 1 ． [ 3 ] 唐苏亚．钕铁硼永磁的发展现状与应用市场[ J ] ，微特电机，2 0 0 1 ，2 9 4 3 9 4 0 ． [ 4 ] 唐与谌．日本稀土磁体的开发近况[ J ] ．电工合金，1 9 9 9 ， 2 1 0 1 7 ． [ 5 ] 陈云贵，日本住友特殊金属公司[ J ] ．四川稀土，2 0 0 2 ， 4 3 0 3 1 ． [ 6 ] 马婕，刘国征．G B ／T 1 3 5 6 0 2 0 0 0 烧结钕铁硼永磁材料标准综述[ J ] ．磁性材料及器件，2 0 0 2 ，3 3 1 4 l 一4 2 D e v e l o p i n ga n dP r o g r e s s i n go fG l o b a lN d - F e - BR a r e - e a r t hP e r m a n e n tM a g n e t H E J i n s h e n g ，L I C h e n s o n g ；，B A IY a o M a n a g e m e n tS c h o o lo f T i a n j i nU n i z e r s i t y ，T a n j i n3 0 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt h er e v i e wo fd e v e l o p i n gh i s t o r yo fN d F e - Bp e r m a n e n tm a g n e t ，t h et r e n do ft h i si n d u s t r yf i e l di s p r o s p e c t e d ．T h eN d - F eBa l l o yi sn a m e da s ‘‘t h e3 7 0g e n e r a t i o no fr a r e - e a r t hm a g n e t s ”．a n db e c o m e si n t oar a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e tw i t ht h ef a s t e s ti n d u s t r i a l i z a t i o na n di n c r e a s er a t eb yF a e a n so fi t se x c e l l e n tp r i c e ／p e r r o r m a n c ea n dp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n t ．T h eN d F e Br a r e - e a r t hm a g n e t sa r ed e v e l o p e dw i t ht h ef e a t u r e so fh i g h i n c r e a s e ，h i g hg r a d e ，h i g ha d d i t i o n a lv a l u ea n dg l o b a l i z a t i o n ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；N d F e Bp e r m a n e n tm a g n e t ；r e v i e w r a r e e a r t hp e r m a n e n tm a g n e t 万方数据