废锂离子电池钴酸锂的碳还原和硫酸溶解.pdf

第6 1 卷第3 期 2 0 O9 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．H o ．3 A u g ． 2O09 废锂离子电池钴酸锂的碳还原和硫酸溶解 李敦钫，王成彦，尹飞，陈永强，杨永强，揭晓武 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘 要将钴酸锂与活性炭粉混合，在高温下进行热处理，用x 射线衍射仪分析钴酸锂碳还原反应产物的物相结构。当热 处理温度为5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 ℃时，还原产物主要为L i 2 c 0 3 ，c o O ，c 0 3 0 4 和c o ，但仍有L i c 0 0 2 未被还原。以硫酸水溶液作为介质，研 究硫酸浓度对钴酸锂和四氧化三钴溶解的影响。结果表明，钴酸锂比四氧化三钴更容易溶解。当硫酸与水的体积比达到O ．3 7 5 以上时，钴酸锂可全部溶解。在试验条件下，废旧锂离子电池中钴的浸出率可达9 9 ．1 4 ％。 关键词冶金技术；1 废旧锂离子电池；碳还原；硫酸浸出；钴酸锂；四氧化三钴 中图分类号T F 8 1 6 ；T F 8 0 2 ．6 7 ；T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 1 1 2 0 0 9 0 3 一0 0 8 3 一0 4 循环利用有色金属可节约资源、降低能耗，并显 著减小对环境的不利影响。我国每年要从国外进口 大量铜、铅、锌、镍、钴的精矿或金属产品，有色金属 对外依存度大，各种含有色金属的废弃物已成为可 供循环利用的二次资源。有色金属二次资源含有大 量的铜、铅、锌、镍、钴等，预计2 0 1 0 年我国循环利用 有色金属的产量将占总产量3 0 ％，而到2 0 2 0 年将 实现占总产量4 0 ％的目标。随着便携式锂离子电 池的应用和技术发展，目前国内钴消费量的近一半 用于生产锂离子电池，以钴酸锂为正极材料的锂离 子电池～般含钴1 7 ％～2 3 ％。1 ，远高于平均品位 只有约0 ．3 ％的钴土矿。我国电池消费数量巨大， 每年产生大量的废旧锂离子电池，已成为金属钴循 环利用的重要资源。 锂离子电池中含有钴酸锂 或锰酸锂、镍钴酸 锂 、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、碳素材料、铜、铝等 化学物质“ 。。钴酸锂、锰酸锂或镍钴酸锂用作锂离 子电池的正极活性物质，其中钴酸锂由于具有性能 稳定，合成方法简单等特性，是较理想的锂离子电池 的正极材料，目前大多数锂离子电池都使用钴酸锂 正极材料。 废旧锂离子电池经过机械破碎、选别分离、有机 物浸泡等处理，获得各种材料和金属的富集物，通常 采用高温熔炼成合金⋯、酸浸H 。5o 、碱浸1 、生物浸 出⋯、溶剂萃取伸。等方法，使废旧锂离子电池中的 收稿日期2 0 0 8 1 l 0 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 7 3 4 0 0 5 作者简介李敦钫 1 9 6 5 一 ，男，江西南康市人，教授，博士，主要从 事有色金属循环利用等方面的研究。 有价元素分离富集，并被提纯。酸浸是较常用的方 法，使用的浸出剂包括H S O 。，H C l 和H N O ，，在硫酸 或硝酸介质中通常还需要加入辅助浸出剂如双氧 水、硫代硫酸钠等’9 。。到目前为止，废旧锂离子电 池的处理成本还较高或工艺流程较长，影响了废旧 锂离子电池的有效回收和利用。 针对废旧锂离子电池的特点，采用电池级纯钴 酸锂为原料，研究其在高温碳还原过程中的变化。 以价格相对便宜、不易挥发的硫酸为浸出剂时，在不 加入其他浸出添加剂的情况下，了解钴酸锂及四氧 化三钻的溶解行为，为废旧锂离子电池回收提供参 考。同时还比较了实际废旧锂离子电池浸出效果。 1实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用的电池级纯钴酸锂和四氧化三钴为北 京当升材料科技有限公司产品。其中钴酸锂的粒度 D ，。约为9 斗m ，L i 和C o 含量分别为6 ．9 5 ％和 6 0 ．1 ％。四氧化三钴为立方相C o ，O 。，D ，。粒度约为 5 斗m ，主要成分为C o7 3 ．2 ％，N i0 ．0 0 1 ％， S i 0 ．0 0 5 ％，C a 0 ．0 0 6 ％，N a 0 ．0 1 ％等。 废旧锂离子电池为某品牌手机配套的方形聚合 物锂离子电池，主要含有锂、钴、铜、铝等金属元素以 及微量的镍、锰、铁、锡等。其中铜主要是负极材料 上的集流体，而铝主要为密封外壳材料和正极材料 上的集流体。经准确分析溶出液和残渣的化学成分 后，计算出该废旧锂离子电池中的金属含量 ／％ 为L i2 ．7 4 ，C o2 2 ．3 l ，C u7 ．4 7 ，N i0 ．4 0 ，M n0 ．0 8 ，A l 9 ．7 8 。将电池的外壳去除，放入氧化铝坩埚内，在马 弗炉内8 0 0 ℃焙烧6 h ，冷却、研碎后作浸出物料。 万方数据 有色金属第6 1 卷 1 ．2 试验步骤 将钴酸锂与活性炭粉按1 1 质量比混合，每次 各分别加入钴酸锂、炭粉各3 9 ，混匀后装入氧化铝 坩埚中，加盖置于马弗炉内，在4 0 0 ～7 0 0 ℃温度下 热处理6 h ，冷却后取出，再用研钵磨碎，用x 射线衍 射仪分析反应产物的物相组成。 由xP e r tP r oM P D 型多晶x 射线衍射仪配超 能阵列探测器分析钴酸锂碳还原反应产物的物相结 构，测试条件为C u K a A 0 ．1 5 4 0 6 n m 辐射，管电 压4 0 k V 、管电流4 0 m A ，步进扫描 步宽0 ．0 3 3 。 ，每 步2 0 s ，扫描范围2 日 1 0 9 0 0 。 当用硫酸水溶液溶解钴酸锂或四氧化三钴时， 每次加入钴酸锂或四氧化三钴3 9 。配制硫酸水溶 液时，每次加水2 0 0 m L ，再分别加入化学纯浓硫酸 2 5 ，5 0 ，7 5 和1 0 0 m L ，即硫酸与水的体积比分别为 0 ．1 2 5 ，0 ．2 5 ，0 ．3 7 5 和0 ．5 ，分四次进行不同硫酸浓 度的试验。浸出时间、温度分别为4 0 m i n 和9 5 ℃， 达到浸出条件后，过滤，分析浸出液中含钴量，计算 钴的浸出率，由此确定钴酸锂或四氧化三钴按钴计 的溶解率。 钴酸锂溶解渣的物相组成由R i g a k uD ／M A x ．r A 型粉晶x 射线衍射仪测定，测试条件c u K a A 0 ．1 5 4 0 6 n m 辐射，管电压5 0 k V 、管电流4 0 M a ，石墨 单色器，步进扫描 步宽O ．0 5 。 ，扫描范围2 0 5 ～ 9 0 。，扫描速度4 。／m i n 。用配套的软件分析焙烧产 物的x R D 图谱，确定具体的物相组成。 2 试验结果和讨论 2 ．1 碳还原钴酸锂 如果能将钴酸锂中的钴元素还原成金属钴或某 种易被浸出的物质，将有助于废旧锂离子电池的回 收。然而，钴酸锂与炭粉的混合物在热处理时，由于 受到还原气氛的影响，可能产生多种含钴物质，其可 能的主要化学反应如下面反应式所示。图l 所示为 不同温度熟处理后钴酸锂与炭粉混合物的x R D 衍 射图谱。 4 L i C 0 0 2 3 C } 2 L i 2 C 0 3 4 C o C 0 2 C 0 2 _ C 0 2 C 0 2 C _ 2 C 0 2 L i C 0 0 2 C 0 L i 2C 0 3 2 C o O C 0 0 C O - C o C 0 2 经过4 0 0 ℃或5 0 0 ℃较低温度的热处理后，钴酸 锂与炭粉的混合物仍保持粉末状态，外观变化不大。 在4 0 0 ℃时，钴酸锂未与碳发生反应，未生成新的含 三 趟 酲 图1碳还原钴酸锂反应产物的X R D 图谱 F i g ．1 X R D p a t t e r n so fr e s i d u e so fl i t h i u mc o b a l t d i o x i d er e d u c e dw i t l lc a r b o n 钴物相，仍保持原有L i C o O ，的物相结构。在5 0 0 ℃ 时，钴酸锂开始与碳发生反应，出现了新的物相。当 处理温度达到6 0 0 ℃时，混合物料发生了体积收缩， 但反应产物还是呈易分散的粉末状，其x R D 衍射图 谱相似。当处理温度达到7 0 0 ℃时，混合物料结块， 其体积发生了较大的收缩，但从衍射图谱上可以看 出，其物相结构仍基本保持与5 0 9 ℃及6 0 0 ℃时的反 应产物相同。经过仔细分析5 0 0 ℃时以上反应产物 的衍射图谱，确定存在的主要物相为L i c 0 0 ， L i c 0 ，，C o O ，C o ，O 。和c o 。表明在试验条件下，钴 酸锂经碳还原后，生成了多种含钴物质，将影响钴元 素浸出剂的选择及其提取过程。钻酸锂在还原过程 中，受到还原气氛、还原温度、物料预处理方式、添加 剂种类等的影响，若要控制还原物相的种类，需要进 一步研究在不同碳还原条件下钴酸锂还原产物的形 成过程。 2 ．2 硫酸溶解钴酸锂及四氧化三钴 图2 所示为钴酸锂在不同浓度的硫酸水溶液中 的溶解率。由于处理废旧锂离子电池时，常产生四 氧化三钴，因此，作为对比，图2 同时也列出的四氧 化三钴在不同浓度的硫酸水溶液中的溶解率。从图 2 可以看出，钴酸锂较易溶于硫酸溶液中，在低硫酸 浓度下，四氧化三钴的溶解率比钴酸锂低得多。若 用硫酸水溶液处理废旧锂离子电池，应该减少四氧 化三钴物相的出现。当硫酸与水的体积比达到 0 ．3 7 5 以上时，钴酸锂可全部溶解。而当硫酸与水 的体积比分别为0 ．3 7 5 和0 ．5 时，四氧化三钴的溶 解率分别为8 9 ．5 2 ％和9 8 ．1 8 ％，表明在浓硫酸溶液 中，四氧化三钴也能达到较高的溶解率。它们可能 的溶解反应过程为∽1 4L i C 0 0 2 6 H 2 S 0 4 0 2L i 2 S 0 。 4 C o S 0 4 6 H 2 0 0 2 ；2 C 0 3 0 4 6 H 2 S 0 4 _ 6 C o S 0 4 万方数据 第3 期李敦钫等废锂离子电池钴酸锂的碳还原和硫酸溶解 8 5 6 H 2 0 0 2 。 母 、 瓣 蓬 缝 0 ．1 0 0 ．1 5 0 ．2 0 O ．2 5 0 ．3 0 O ．3 5 O ．4 004 50 ．5 0 硫酸与水的比率 图2 钴酸锂和四氧化三钴在不同浓度 的硫酸水溶液中的溶解率 F i g ．2 D i s s o l u t i o nr a t e so fl “h i u mc o b a l td i o x i d e a n dt r i c o b a I tt e t r a o x i d ei ns u l f h r i c a c i da q u e o u ss o l u t i o n 为了进一步了解钴酸锂的溶解过程，将低硫酸 浓度下 硫酸与水的体积比为0 ．1 2 5 未完全溶解的 钴酸锂残渣过滤、洗涤、烘干，用R 培a k uD ／M A x - r A 型粉晶x 射线衍射仪测定物相组成，其x R D 衍射 图谱如图3 所示。在已有含锂或含钴物相的J C P D S 图卡中，经逐一分析每个衍射峰可能对应的物相，未 能找到与其相吻合物质，即钻酸锂溶解残渣不是“- c 0 0 ，c o O ，c o ，0 。等，但与L i c 0 0 图谱相近，说明随 着溶解过程的进行，钴酸锂中的钴或锂溶入硫酸水 溶液后，产生了一些非化学计量比物质。 2 ．3 废旧锂离子电池浸出 由于废旧锂离子电池含有较多的碳粉或石墨 粉，在焙烧时将与钻酸锂反应，有可能生成一些钴的 氧化物及金属钴等。将废旧锂离子电池8 0 0 ℃焙烧 产物倒入1 0 0 0 m L 烧杯中，以硫酸与水体积比为0 ．5 的硫酸溶液为浸出剂，在9 5 ℃下搅拌浸出4 0 m i n 。 参考文献 浸出过滤完后剩余的浸出渣较少，经分析浸出液中 钴、铜金属量，确定钻、铜浸出率 按液计 分别为 9 9 ．1 4 ％和1 0 1 ．0 2 ％。这些结果表明，在不添加其 他浸出助剂的情况下，采用浓硫酸作为浸出剂，可在 较短的时间内将废旧锂离子电池中的钴、铜元素基 本浸出，有利于有价金属元素的进一步提取回收。 超 越 皤 图3钴酸锂硫酸溶解残渣的X R D 图谱 F i g ．3 X R D p a t t e r n so fr e s i d u e so fl i t h i u m c o b a l td i o x i d ed i s s o l v e di ns u l f h r i c a c i da q u e o u ss o l u t i o n 3结论 在5 0 0 ℃以上的温度下，钴酸锂的碳还原产物 为含钴氧化物如C o O ，c o 。0 。和金属钴的混合物，同 时还有未被还原的L i c 0 0 。钴酸锂比四氧化三钴 更易溶入热的硫酸溶液中。当硫酸浓度增加到一定 程度时，钴酸锂和四氧化三钴将被迅速溶解。采用 较高浓度的硫酸水溶液处理废旧锂离子电池，在不 添加其他浸出助剂的情况下，在较短的时间内，钴、 铜金属元素可基本被浸出。 致谢感谢北京当升材料科技有限公司刘亚飞 博士提供了电池级钴酸锂和四氧化三钴样品。 [ 1 ] 王成彦，邱定蕃，陈永强，等．国内外废旧电池的回收处理现状[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 4 ， 5 1 3 9 4 2 ． [ 2 ] 袁文辉，邱定蕃，王成彦．还原熔炼废旧锂离子电池的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 7 ， 4 5 7 ，2 6 ． [ 3 ] x uJ i n q i u ，T h o m a sHR ，F r a n c i sR o bw ，e ta 1 ．Ar e v i e wo fp r o c e s s e sa n dt e c h n o l o g i e sf o rt h er e c y c l i n go fl i t h i u m i o ns e c o n d a r y b a t t e r i e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rs o u r c e s ，2 0 0 8 ，1 7 7 2 5 1 2 5 2 7 ． [ 4 ] N a nJ u n m i n ，H a nD o n g m e i ，z u ox i a o x i ．R e c o v e r yo fm e t a lv a l u e sf r o ms p e n tl i t h i u m j o nb a t t e r i e sw i t hc h e m i c a ld 。p o s i t i o na n d s o l v e n te x t r a c t i o n [ J ] ．J o u m a lo fP o w e rs o u r c e s ，2 0 0 5 ，l5 2 2 7 8 2 8 4 ． [ 5 ] z h a n gP i n g w e i ，Y o k o y a m aT o s h i r o ， I t a b a s h i0 s a m u ，e ta 1 ． H y d r o m e t a 儿u r g i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r yo fm e t a lv a l u e sf r o ms p e n t 1 i t h i u m i o ns e c o n d a 。yb a t t e r i e s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ，l9 9 8 ，4 7 2 ／3 2 5 9 2 7 1 ． [ 6 ] 吴芳．从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 4 6 9 7 7 0 1 ． [ 7 ] M i s h r aD e b a r a j ， K i mD o n g J i n ， R a l p hDE ， e ta I ． B i o l e a c h i n go fm e t a l sf r o ms p e n tl i t h i u mi o ns e c o n d a r yb a t t e r i e su s i n g A c i d i t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s [ J ] ．w a s t eM a n a g e m e n t ，2 0 0 8 ，2 8 2 3 3 3 3 3 8 ． 万方数据 8 6 有色金属第6 1 卷 [ 8 ] 南俊民，韩东梅，崔明，等．溶剂萃取法从废旧锂离子电池中回收有价金属[ J ] ．电池，2 0 0 4 ，3 4 4 3 0 9 3 1 1 ． [ 9 ] 郭丽萍，方伟，杜小弟，等．用硫代硫酸钠取代双氧水还原钴酸锂的研究[ J ] ．无机盐工业，2 0 0 6 ，3 8 5 4 9 5 0 C a r b o nR e d u c t i o no fL i t h i u mC o b a l tD i o x i d ea n dI t sD i s s o l u t i o ni nS u l f u r i cA c i dS o l u t i o n L lD u n 如n g ，W A N GC } 地n g y n n ，Y l NF e t ，C H E NY o n g q t o n g ，Y A N GY o n g q i n n g 。j l Ex i Q o 一埘u B e 彬增＆n e m fR e s ∞r c 抚s m “把矿肘涮增 肘e 把f Z u ∥，日e 驴n gl0 0 0 4 4 ，C 九i 凡o A b s t r a c t T h eL i C 0 0 2i sc a l c i n e dw i t ha e t i V a t e dc a r b o np o w d e ra te v a l u a t e dt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o np r o d u c t so fL i C 0 0 2 r e d u c e dw i t hc a r b o ni sa n a l y z e db yx r a yp o w d e rd i f h a c t i o n x R D ． L i 2C 0 3 ，C o O ，C 0 30 4a n dc o b a l tm e t a la r e t h e nc o n f i r m e df o rt h em i x t u r e sc a l c i n e da t5 0 0 ，6 0 0 a n d7 0 0 c C ，a n ds o m eL i C 0 0 2a r er e m a i n e d ．T h ee f f e c t so f s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no nt h ed i s s o l u t i o no fL i C 0 0 2a n dC 0 30 4a r ea l s oi n v e s t i g a t e di ns u l f u r i ca c i da q u e o u s s o l u t i o n ．T h er e s u l t si n d i c a t et h a tL i C 0 0 2i sd i s s 0 1 v e di n t ot h ea q u e o u ss o l u t i o nm o r ee a s i l yt h a nC 0 30 4 ，a n da Uo f L i C 0 0 2i sd i s s o l v e da w a yw h e nv o l u m er a t i oo fs u l f h r i ca c i dt ow a t e ri s1 a r g e rt h a n0 ．3 7 5 ． T h el e a c h i n gr a t eo f c o b a l te l e m e n ti nt h es p e n tL I B si 8u pt o9 9 ．1 4 ％u n d e rt h eg i V e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s p e n t1 i t h i u m i o nb a t t e r i e s ； c a r b o nr e d u c t i o n ；s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ； l i t h i u mc o b a l td i o x i d e ；C 0 10 4 万方数据