高铜高锌硫酸溶液中铜的萃取分离.pdf

第6 0 卷第2 期 2008 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．2 M a y 20 08 高铜高锌硫酸溶液中铜的萃取分离 俞小花1 ，谢刚1 ，杨大锦2 ，李永刚2 1 ．昆明理工大学材料与冶金学院，昆明6 5 0 0 9 3 ；2 ．云南冶金集蟊总公司技术中心，昆明6 5 0 0 3 1 摘要研究用M 5 6 4 0 一煤油萃取体系从高锅高锌硫酸溶液中分离C u 2 的过程。结果表明，最佳的萃取条件为混合时闯 为3 m i n ，萃取温度为3 0 - - 4 0 “ C 。采用合适的相比多级逆流萃可以实现从该硫酸体系中萃取分离铜。若要将此高锅高锌硫酸溶液 中铜的萃取率达到9 5 ％以上，至少需要1 l 级逆流萃取。 关键词冶金技术；铜；多级逆流萃取；M 5 6 4 0 ；锌 中图分类号T F 8 1 1 ；T F 8 0 4 ．2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 t I 2 0 0 8 0 2 0 0 5 1 0 4 自从1 9 6 8 年3 月美国兰彻斯特矿业公司在亚 利桑那州蓝鸟矿区建成投产了一座年产铜6 0 0 0 t 的 溶剂萃取．电积工厂，实现了铜的“溶剂萃取．电积” 工业化生产以来，由于该工艺能耗低，污染少，近年 来得到很大的发展[ 1 】，采用“浸出．萃取一电积”法能 从难选、低品位铜矿中提取铜的湿法冶金技术正成 为金属铜生产的重要方法之一。萃取是此工艺的重 要组成部分，萃取过程所采用的萃取剂主要是 H e n k e l 公司的L i x 9 8 4 ，L i x 9 8 4 N 及A c o r g a 公司的 M 5 6 4 0 等。国内也开发了一系列的新型铜萃取剂， 如B K 系列、K M 系列等1 2 - 4 ] 。 众所周知，铜的萃取是从各种浸出液中回收铜 的主要方法。一般铜的浸出液中含铜O ．5 ～8 9 ／L ， 而近来出现了从高品位硫化铜矿和铜精矿中直接浸 出铜的研究，这种高温浸出液中一般含铜1 5 ～6 0 9 ／ L ，含硫酸2 ～5 0 9 ／L [ 5 】。对于这种铜浸出液的萃取 研究是十分必要的。 在研究浸出一种复杂的多金属矿时，获得了含 C u ～3 5 9 ／L ，Z n ～1 0 0 9 ／L ，H 2 S 0 4 ～7 0 9 ／L 的浸出 液，对于这种含锌很高的浸出液，如何从中分离铜和 锌，国内外没有研究报道。针对此浸出液，研究用铜 萃取剂M 5 6 4 0 萃取分离铜的工艺条件。 1实验方法 1 ．1 试验原料的理化性质 试验所用的原料是复杂多金属矿酸浸得到的综 合浸出液，成分如表1 所示。 收稿日期2 0 0 6 1 1 1 9 作者简介俞小花 1 9 7 8 一 ，女，青海乐都县人．博士生．主要从事 漫法冶金等方面的研究。 表1 浸出液的化学成分／ g L _ 1 T a b l elc h e m i e a lc o m p o s i t i o no fl e a c hs o l u t i o n 1 ．2 试验原理与过程 ， P 5 0 是醛肟萃取剂，主要成分为2 一羟基。5 ．壬基 甲醛肟。M 5 6 4 0 是由P 5 0 加入酯类改性剂的铜萃 取剂，为琥珀色液体，2 5 ℃时的密度为0 ．9 5 ～0 ．9 7 ， 黏度 2 0 0 m P a L 6 J 。两个P 5 0 结合一个铜离子后形 成螯合物，同时释放出氢离子，从而把铜萃取出来。 羟肟萃取铜离子的平衡方程。r 7 ] 为C u 2 2 H R o C u R 2 o 2 H 。 试验过程中所用的有机相是由M 5 6 4 0 和2 6 0 航空煤油按不同的体积比例配制而成。在单级萃取 试验中所用的水相为综合浸出液1 萃原液1 ，多级 逆流萃取试验中的水相为综合浸出液2 萃原液2 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 有机相饱和容量的测定 由于在酸浸阶段所产出的浸出液中铜的含量较 高，为了选择合适的有机相，在进行萃取试验之前， 进行了萃取剂的体积浓度不同时的有机相中铜饱和 含量的测定试验。 试验是在T 2 0 ℃下进行，有机相与水相之比 为1 1 ，反复用有机相萃取新水相，直到水相中的铜 离子浓度不发生变化为止。水相是由硫酸铜配制的 水溶液，铜离子浓度为2 0 9 ／L 。试验结果见图1 。 万方数据 5 2有色金属第6 0 卷 由图1 可见，随着萃取剂体积百分浓度的增大， 铜在有机相中的含量呈线性增加，平均为每1 0 ％萃 取约5 9 ／L 铜，这表明萃取剂稳定络合铜离子，即每 个铜离子络合2 个萃取剂分子的数量是稳定的。由 此可以得出，有机相中铜饱和容量Y 和M 5 6 4 0 体积 含量x 的近似关系式为y 0 ．5 X 。’4 然而，在试验过程中发现，当萃取剂的体积分数 大于5 0 ％时，分相比较缓慢，因此，在试验中，选择 了萃取剂浓度为4 0 ％的有机相。 f 一 面 ≤ 虫； 稚 毒 矧 幂 壬 墨 皋 妊 图1 有机相中铜饱和容量试验结果 F i g ．1 R e s u l to fs a t u r a t i o nc a p a c i t yo fc o p p e rm o r g a r d ep h a s e 2 ．2 单级萃取试验结果 2 ．2 ．1 相比对铜萃取率的影响。在T 2 0 ℃，混 合时间为5 m i n 条件下，单级萃取时相比对铜萃取率 的影响结果如图2 所示。由图2 可见，随着相比的 增大，铜的萃取率也随之增大，但增加的幅度并不是 相比 O ／A ． ， 图2 相比对铜萃取率的影响 F i g ．2 E f f e c to fp h a s er a t i oo nc o p p e re x t r a c t i o nc o e f f i c i e n t 2 ．2 2 混合时间试验。在T 2 0 ℃，相比 O ／A 为 4 1 条件下，混合时间对铜萃取率的影响结果见图 3 。由图3 可见，随混合时间延长，铜萃取率变化不 大。考虑分析误差和试验误差，认为萃取率差异几 乎没有。因此，混合时间3 m i n 就已完全实现有机相 和水相的充分混合，达到萃取的平衡。 啦 、 谗 釜 蟮 疆 图3 混合时间对铜萃取率的影响 №．3E f f e c to fm i x i n gt i m eo nc o p p e re x t r a c t i o nc o e f f i c i e n t 2 ．2 ．3 萃取温度试验。在相比 O ／A 为4 1 ，混合 时间3 m i n 条件下，萃取温度对铜萃取率的影响结果 如图4 所示。由图4 可见，随着萃取温度的升高，铜 的萃取率先稍有升高，而后又明显降低，因此，在工 业生产时，建议选择适宜萃取温度为3 0 ～4 0 ℃。在 此温度下萃取，才有望取得较高的铜萃取率。 图4 温度对铜萃取率的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 1c o p p e re x t r a c t i o nc o e f f i c i e n t 2 ．3 多级逆流萃取 在以上的研究中可以看出，如果对含铜、锌都较 高的硫酸浸出液采用上述试验结果中的最佳萃取条 件进行单级萃取，铜的萃取率可达到8 5 ％，因此，若要 使铜的萃取率达到9 5 ％以上，需要采用多级萃取。 2 ．3 ．1 萃取等温线的绘制。萃取等温曲线对于拟 定萃取流程是必不可少的，一般把表明有机相与水 相中的金属浓度变化的曲线称为萃取 或反萃 等温 线。测绘萃取 或反萃 等温线的方法。8 ] 将水相和 有机相按l 1 的相比在分液漏斗中混合直至平衡， 然后进行相分离，放出水相，取一定体积的有机相和 水相，分析其中铜的浓度。再按1 1 的相比往分液 漏斗中加入新鲜水相与剩余的有机相接触，两相再 次平衡后与前次一样取样分析。如此重复多次，直 至有机相铜负荷量达到饱和。试验过程中温度恒定 万方数据 第2 期俞小花等高铜高锌硫酸溶液中铜的萃取分离 5 3 在2 3 “ C ，每次平衡p H 值必须维持平衡 由于所研究 的体系酸度非常高，在绘制萃取等温线时，选用了硫 酸浓度为7 0 9 ／L 的硫酸铜溶液进行试验，因此p H 对此过程没有意义 。在此研究绘制了萃取剂浓度 为4 0 ％的萃取等温线，如图5 所示。 f 一 ∞ 毯 装 磊 ‘ 暑 扛 051 0l S2 02 ．5 鞭I3 S 4 04 ．55 ‘J 水相中铜浓度／ g L - ‘ 图5 萃取平衡等温线及M c C a b e - T h i e l e 图 F i g ．5 E x t r a c t i o ni s o t h e r ma n dM c C a b e - T h i e l ed i a g r a m 。估算逆流萃取所需级数最简单的方法是M c ． C a b e T h i e l e 图解法。8 i ，该法如图5 所示。由图5 可 知，采用萃取剂浓度为4 0 ％的有机相，若要将料液 中的铜离子浓度从4 0 9 ／L 降至l g ／L 以下，按图中 的相比进行萃取，理论上至少需要3 级逆流萃取。 2 ．3 ．2 多级逆流萃取结果。以前述试验为基础。 对萃原液2 按图5 中相比进行了多级逆流萃取，结 果如表2 所示。由表2 中数据可见，对于含锌高达 1 0 0 9 ／L 、H 2 S o ‘～6 5 9 ／L 的高铜浸出液，采用多级逆 流萃取，可使铜的萃取率达到9 6 ％以上，而锌几乎 没有被萃取，有机相中只夹杂有微量的锌，因此可以 以M 5 6 4 0 为萃取剂进行多级逆流萃取，达到该浸出 液中铜和锌的分离，但是所需级数比理论值多，这主 要是由于随着萃取过程的进行，水相的酸度不断提 高，降低了有机相的萃取性能。 表2 逆流萃取试验结果 T a b l e2R e s u l to fe o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n 3结论 1 有机相铜饱和容量和M 5 6 4 0 体积含量的近 似关系式为Y 0 ．5 x ，表明萃取剂稳定络合铜离 子，即每2 个萃取剂分子络合1 个铜离子的数量是 稳定的。 2 以4 0 ％M 5 6 4 0 6 0 ％煤油的有机相从高铜 高锌高硫酸体系中萃取铜，萃取平衡时间为3 m i n ， 最佳萃取温度为3 0 - - 4 0 ℃，采用合适的相比可以实 现从该硫酸体系中萃取分离铜。 3 用M 5 6 4 0 从高铜高锌高硫酸体系中萃取分 离铜的工艺是可行的，通过多级逆流萃取，可以从含 C u - 4 0 9 ／L ，Z n - - 1 0 0 9 ／L ，H 2 S 0 4 ～6 5 9 ／L 的体系中 萃取分离铜和锌，铜的萃取率可达到9 6 ％，而锌的 萃取率仅为0 ．0 1 8 ％ 这部分锌是夹带所致 ，建议 实际生产过程中，选用至少1 1 级的逆流萃取。 参考文献 [ 1 ] 吕文东，郝志峰，王继民．湿法炼铜中的萃取剂J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 2 1 1 4 1 1 7 ． [ 2 ] 王红鹰，郑伟，任致伟，等．铜萃取剂K M 的萃取性能研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 3 ，2 2 1 4 5 4 8 ． [ 3 ] 彭钦华，李邵民，陈述一．铜萃取剂B K 9 9 2 在湿法冶金中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 1 ，5 3 4 4 1 4 3 ． [ 4 ] 彭钦华，陈述一，李邵民．铜萃取剂B K 9 9 2 和L I X 9 8 4 的性能研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 ， 5 1 8 2 0 ． [ 51G a r yK o r d o s k y ，M i c h a e lV i r n i n g ，B u r r e lB o l e y ．E q u i l i b r i u mc o p p e rs t r i pp o i n t s ∞af u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea n do t h e ro p e r a t i n g p a r a m e t e r s i m p l i c a t i o n sf o rc o m m e r c i a lc o p p e rs o l v e n te x t r a c t i o np l a n t s [ J ] ．T s i n g h u aS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 6 ，1 1 2 1 6 0 1 6 4 ． [ 6 卢立柱，张大力，谢慧琴，等．湿法炼锌中性浸出液中铜、镉的萃取分离无渣净化工艺[ J ] ．化工冶金，1 9 9 9 ，2 0 1 8 6 9 1 ． 万方数据 有色金属 第6 0 卷 [ 7 ] 吴芳，吕 军．铜萃取剂M 5 6 4 0 从硫酸镍溶液中分离铜的应用研究[ J j ．五邑大学学报 自然科学版 ，2 0 0 4 ，1 8 1 2 5 2 7 ． [ 8 ] 杨佼庸，刘大星．萃取[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 2 0 ，4 4 ． S e p a r a t i o no fC uf r o mS u l p h a t eS o l u t i o nw i t hH i g hC o n c e n t r a t i o no f ’C ua n dZ nb yS o l v e n tE x t r a c t i o n y UX i a o - h u a l ，X I EG a n 9 1 ，Y A N GD a - j i n 2 ，L IY o n g - g a n 9 2 1 ．T h ef a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ． K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ；2 ．T h eC e n t e ro fT e c h n o l o g y ，Y u n n a nM e t a l l u r g y G r o u pL t dC o ．K u n m i n g6 5 0 0 3 1 ，C h i n a A b s t r a c t AS o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s sf o rs e p a r a t i o nC u 2 f r o ms u l p h a t es o l u t i o nc o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o no f c o p p e ra n dz i n cw i t hM 5 6 4 0 一k e r o s e n es y s t e mi si n v e s t i g a t e d ．T h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o ni sm i x i n gt i m e 3 m i na n dt e m p e r a t u r e3 0 ～4 0 “ C ．T h es e p a r a t i o nC u 2 f r o mt h i ss u l p h a t es o l u t i o nc o u l db ea c h i e v e db yu s i n g a p p r o p r i a t ep h a s er a t i oa n dm u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ．A tl e a s t11 一s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o ni s r e q u i r e di fo v e r9 5 ％e x t r a c t i o nr a t eo fC ui sa c h i e v e df r o mt h i ss u l p h a t es o l u t i o nw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no f c o p p e ra n dz i n c ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e r ；m u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ；M 5 6 4 0 ；z i n c 万方数据