高能球磨制备金锡合金钎料.pdf

第6 2 卷第1 期 2010 年2 月 有色金属 N O l 3 f e I T O U SM e t a l s V o L6 2 ，N o ．1 F e b r u a r y ．20l 0 高能球磨制备金锡合金钎料 陶静梅，朱心昆，李才巨，徐孟春 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要采用高能球磨法制备金锡共晶合金钎料，研究球磨后样品的微观组织随球磨时间的演变规律。X R D 的检测结果表 明，随着球磨时间的延长，球磨后的样品中依次出现s 相 A u S n 、6 相 A u S n 和f 相 A u ，S n 等金属间化合物，出现顺序与合金 化程度密切相关。S E M 及E D X 的观察结果表明，随着球磨时间的延长，单质A u 粉与s n 粉之间实现r 充分的合金化，标志粉末处 于焊合过程中的河流状变形带的密度逐渐降低，最后趋于消失，组织整体均匀性提高，获得了成分均匀的共晶合金。 关键词金属材料；金锡合金；钎料；高能球磨；机械合金化；金属问化合物 中图分类号T G l l 3 ．1 2 ；T G l 4 6 ．3 1 ；T G l 4 6 ．1 4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 i 2 0 1 0 0 1 0 0 3 5 0 5 根据熔化温度的不同，钎料通常可以分为硬钎 料 熔点较高 和软钎料 熔点较低 。P b ／S n 系合 金钎料是软钎料的代表，通常用于电子封装领域。 而硬钎料，如A n ．S n 系合金钎料，具有高的热稳定性 和长期的可靠性，通常用于光电子封装领域“1 。 A u ．s n 合金相图中包含两个共晶反应，其中富 金区的共晶合金 A u 一2 9 ．5 ％S n ，由于具有相对较 低的熔点 2 8 0 。C 、低弹性模量、高热导率、高耐蚀 性和高接头强度，以及良好的润湿性和漫流性，是最 常应用的金锡系合金钎料p - 。 富金区金锡合金相图如图l 所示⋯。由于A u 和S n 的负电性差别较大 A u 的负电性为2 ．3 ，S n 的 负电性为1 ．8 ，因而两者之间会形成稳定的金属间 化合物。 在2 8 0 ℃，含S n 量为2 9 ．5 ％时，发生的共晶反应 ￡一[ f 6 ] 。随着温度降低，在1 9 0 。C ，含S n 量为 1 6 ．0 ％时，发生包析反应f ‘一[ f 8 ] 1 1 1 。在1 9 0 。C 以下，尚未发现f 相的存在，而f ‘和6 均为稳定态，因 此该成分的金锡共晶合金在室温条件下，其相组成为 f ‘相 A u ，S n 和6 相 A u S n 。f ’ A u ，S n 相为密排六 方结构，含s n 量为1 6 ．7 ％。艿相 A u S n 是金属问化 合物，熔点为4 1 9 ．3 。C ，具有N i A s 型结构 六方晶系 。 艿相是非化学计量型化合物，S n 在其中的含量为 5 0 ．0 ％一5 0 ．5 ％，其化学式可以更精确的表示为 A u h S n 0 ．0 0 ≤菇≤0 ．0 2 ‘1 9 - 1 1 1 。 收稿日期2 0 0 7 一1 0 2 3 基金项目云南省科技厅国际合作计划项目 2 0 0 4 G H 0 9 作者简介陶静梅 1 9 7 9 一 ，女，昆明市人，讲师．博士生，主要从事 金属纳米体材料制备等方面的研究。 图1富金区金锡合金相图‘1 F i g ．1 G o l d r i c hp o r t i o ni nA u S np h a s ed i a g r a m 由相图可知，含S n 量为2 9 ．5 ％的A u - S n 共晶 合金，其共晶点两边 特别是富金区 具有陡峭的液 相线，若合金成分向富金区偏离1 ％A u ，将会导致合 金熔点上升约3 0 。C ⋯。因此，对于该共晶成分的金 锡合金钎料而言，精确控制合金成分和焊接温度是 进行成功焊接的必要条件。 传统铸造法制备的该成分的A u s n 共晶合金， 在室温下由f ‘相和艿相组成，呈现极大的脆性，无法 用常规成型方法加工成符合使用要求的焊接材料。 而目前国内外集中采用的多层复合冷轧制技 术2 。1 引，由于难以精确控制A u 与S n 的反应量，致 使钎焊性能降低。 采用高能球磨的方法制备A u - 2 9 ．5 ％S n 共晶合 金，为制备金锡共晶钎料提供了新的加工手段，且完 全实现了A u s n 合金的真实化学比。通过研究球磨 后混合粉末的组织随球磨时间的演变规律，初步建 万方数据 3 6 有色金属第6 2 卷 立显微组织与材料性能之间的关系。 1实验方法 将粒度小于7 4 p 。m 的金粉 纯度为9 9 ．9 9 ％ 和锡 粉 纯度为9 9 ．5 ％ 按共晶成分 8 0 ％A u ，2 0 ％S n 进 行配比，放入转速为1 2 0 r ／m i n 的高能球磨机中进行 球磨，球磨时间分别为1 0 ，3 0 ，6 0 和1 2 0 m i n 。球磨介 质为G C r l 5 轴承钢球，球磨罐材质为普通钢，球料比 为1 2 1 。为防止粉末在球磨过程中发生氧化，球磨罐 内采用氨气 纯度约为9 9 ．9 ％ 保护。球磨后的混合 粉末经压制后，用D ／M A X 一3 B 型x 射线衍射仪测量 组织组成，用X L 3 0 一P H I L I P S 型扫描电镜观察样品微 观形貌，并对不同区域进行E D X 分析。 2 试验结果及讨论 2 ．1 显微组织与球磨时间的关系 图2 为经过不同球磨时间后样品的x 射线衍射 图，从上致下球磨时间依次为1 0 ，3 0 ，6 0 和1 2 0 m i n 。 从X R D 的分析结果可以看出，随着球磨时间的不同， 球磨后样品中形成的金属间化合物的数量及组成均 不相同。随着球磨时间的增加，金属间化合物的数量 明显增多，试样中分别出现了占相 A u S n ， 、艿相 A u S n 和f 相 A u ，S n 三种金属间化合物。 球磨时间为1 0 m i n 时，粉末间已发生明显的机 械合金化，组织中形成大量的6 相 A u S n 和少量的 8 相 A u S n ，此外还有较多的未合金化的单质A u 和少量单质s n 。此时组织中并未出现f ‘相 A u ，s n 。球磨时间为3 0 m i n 时，组织中金属间化 合物的数量增多，形成的金属间化合物主要为6 相 A u S n ，组织中未合金化的单质A u 数量减少，没有 未合金化的单质s n 存在。球磨时间为6 0 m i n 时，组 织中金属间化合物的数量进一步增多，形成的金属 间化合物除了艿相 A u S n 以外，还出现了较多的f 1 相 A u ，S n ，存在较少量未合金化的单质A u 。球磨 时间为1 2 0 m i n 时，组织基本上由金属间化合物组 成，主要为8 相 A u S n 和f 相 A u ，S n ，A u ，S n 所占 比例增加。从化合物的分子式可以判断，由于参与 合金化的单质A u 增多，因而形成的A u ，S n 数量增 加，组织中剩余的单质A u 数量很少。 通过对X R D 图谱的分析可知，不论金属间化合 物的数量或种类，都与球磨时间密切相关，且由于球 磨的能量很高，仅在球磨l O m i n 后，粉末就发生了明 显的机械合金化。随着球磨时间的增加，机械合金 化程度增加，组织中金属间化合物的数量及组成也 { ￡ Q 戗 怒 02 ‘ 4 06 08 0l I X 2 0 ／ 。 图2 不同球磨时间样品的X 射线衍射图 ，F i g ．2X R Do fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 发生明显变化，金属间化合物由A u S n 与A u S n 的 混合物逐渐转变为A u S n 与A u ，S n 的混合物。 2 ．2 显微组织随球磨时间的演变规律 为了进一步研究球磨组织随球磨时间的演变规 律，结合X R D 的分析结果，对球磨组织的表面形貌进 行观察，图3 是球磨不同时间的样品的表面形貌。从 图3 可以看出，球磨后的组织中出现了明显的河流状 变形带，随着球磨时间的增加，河流状变形带的密度 降低，最后逐渐趋于消失，组织的整体均匀性提高。 球磨时间为l O m i n 时，球磨后的组织中存在大 量的河流状变形带，同一区域内有多条变形带同时 并存，相互间保持平行的位向，变形带由深灰色和浅 灰色的条纹组织相间而成。球磨时间为3 0 m i n 时， 变形带的密度降低，组织的均匀性有所改善。球磨 时间为6 0 m i n 时，变形带的密度与3 0 m i n 时相当，但 组织的均匀性进一步提高。球磨时间为1 2 0 m i n 时， 河流状的变形带趋于消失，组织整体上较为均匀。 根据B e n j a m i n 和V o l i n 副等对机械合金化过程 的研究，河流状变形带是粉末间正在发生机械合金 化过程的标志，片状的粉末被逐层焊合在一起而形 成了河流状的变形带。为了进一步研究A u 和S n 粉末在球磨过程中的合金化过程，对S E M 照片上的 局部区域进行了E D X 分析。选取图3 a 中的A 点 和B 点及图3 d 中C 点进行了E D X 分析，结果如 图4 a ～图4 e 所示。 能谱分析结果表明，图3 a 中的浅灰色条纹区 A 点 的成分为单质A u ，而深灰色条纹区 B 点 的含s n 量很高，结合X R D 的分析结果，该区域应含 有部分单质s n 。在图3 a 中，除深、浅灰色条纹相 间分布形成的河流状区域外，其余部分组织相对较 万方数据 第1 期 陶静梅等高能球磨制备金锡合金钎料 3 7 为均匀。C 点为图3 d 中组织较为均匀的区域，能 谱分析表明，该区域为A u 和s n 的混合物，且A u 和 S n 的质量比为4 1 ，与试验配料比相同，原子比接近 3 1 。而A u 与S n 形成的金属间化合物中。并没有 原子比为3 ；l 的物质。结合X R D 的分析结果，可确 定该区域为A u S n 和A u ，s n 的混合物。 a 一1 0 r a i n ； b 一3 0 r a i n ； c 一6 0 m l n ； d 一】2 0 m i n 图3 不同球磨时间样品的表面形貌 F i g ．3 S E Mm i c r o g r a p h so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e 』 ‘U a A u J 、． №t - 篓◆ 试验结果表明，河流状变形带标志着A u 粉与 S n 粉处于焊合过程中，而随着球磨时间的延长，机 械合金化程度增加，形成的金属间化合物数量增加， 且组织趋于均匀，球磨时间达到1 2 0 m i n 后，基本上 形成了A u S n 与A u ，s n 混合的典型的A u 一2 9 ．5 ％S n 共晶组织。 2 ．3 讨论 通过分析试验结果可以发现，在试验条件下，随 着球磨时间的增加，球磨后的组织中依次出现了占 相 A u S n 、6 相 A u S n 和f ‘相 A u ，S n 三种金属间 化合物。球磨时间不同，样品的组成相和各相的比 例也不相同。随着球磨时间的增加，样品的组织均 匀性变好，硬度经历了先增大后减小的过程。 金属在长时间的球磨过程中，颗粒的破碎和团 聚贯穿于整个过程，在这一过程中金属粉末之间可 发生机械合金化，不同的球磨体系其合金化机理存 在差异。机械合金化的球磨机理取决于粉末组分的 力学性质、它们之间的相平衡和在球磨过程中的应 力状态2 0 】。试验中，A u 和S n 构成延性／延性组 分的球磨体系，B e n j a m i n 【I 引等人以球磨过程中粉末 的冷焊和破碎之间的竞争来讨论延性组分的合金 化，并把延性组分和延性组分粉末间的机械合金化 过程划分为五个阶段。第一阶段为球与粉碰撞产生 微锻，延性粉末颗粒变成片状和碎块状，少量的粉末 万方数据 3 8 有色金属第6 2 卷 被冷焊到磨球表面，焊合层阻止了球磨介质表面的 过度磨损，同样也减少了污染。由于微锻与断裂过 程交替进行，粉末的粒度随球磨时间的延长不断减 小。第二阶段为发生广泛冷焊的过程，片状粉末被 焊合在一起形成层状的复合组织，随着冷焊和断裂 的交替进行，复合粒子发生加工硬化，硬度和脆性均 增加，颗粒尺寸进一步细化，层间距减小，且呈卷曲 状。第三阶段开始合金化，合金化是在诸多因素共 同作用下进行的，如球磨产生的热效应，塑性变形产 生的晶体缺陷所形成的易扩散路径，层状组织更微 细和弯曲引起的扩散距离缩短等。第四阶段，随球 磨过程的继续进行，层间距逐渐减小到连光学显微 镜也无法分辨。第五阶段，继续球磨，完全互溶的组 分之间在原子尺度上实现合金化，即实现了金属粉 末机械合金化。 通过对延性组分机械合金化过程的分析可知， 试验中金粉和锡粉的高能球磨过程，是一个随着球 磨时间的增加，相互之间克服反应势垒而发生化学 反应的过程。由于粉末之间有界面存在，当球磨过 程中粉末系统的活性达到足够高时，球与粉末颗粒 相互碰撞的瞬间造成的界面温度升高，诱发了此处 的化学反应旧“。在高能球磨过程中，粉末被反复破 碎和焊合，不断的碰撞产生大量的新鲜结合表面，使 得反应不断的进行。随着表面积的增大，增加了颗 粒之间在界面直接发生反应的几率，当颗粒之间达 到一定的原子间距时，彼此相互焊合而发生原子间 结合，形成细化的多层状复合颗粒，并最终形成了化 合物。可以看出，球磨时间对粉末间的合金化程度 起着重要的作用。与试验结果相对应的是，随着球 磨时间的延长，样品中金属间化合物的数量也不断 增加，组织中先后出现了8 相 A u S n ， 、6 相 A u S n 参考文献 和f 相 A u ，S n 。从三个不同金属间化合物的化学 式可以看出，金所占的比例不断增加。金锡共晶合 金中，金与锡的质量比为4 1 ，由于锡粉的相对数量 较少，合金化的过程中锡粉首先消耗完，因此球磨一 段时间后，组织中便不再有单质的锡存在。此外，从 球磨样品中金属间化合物的出现顺序也可看出，随 着球磨时间的延长，余量的金粉不断参与合金化，因 而在X R D 的检测结果中，A u S n 仅在球磨l O m i n 的 样品中出现，A u S n 的相对数量随着球磨时间的延长 而减少，A u ，S n 的相对数量却随着时间的延长而增 多。样品中合金相的变化反映出，随着球磨时间的 延长，金锡共晶粉末的合金化程度增加。 样品的表面形貌上表现出了河流状的变形带， 并且随着球磨时间的延长，变形带的密度降低，同时 组织的均匀性变好，这与H u a n g 等∽2 1 观察到的同样 是延性体系的球磨铜样品的组织形貌演变规律相 符。表面形貌上观察到的河流状组织标志着球磨过 程中的金锡混合粉末正处于焊合阶段，而深灰色和 浅灰色的条纹组织则分别对应A u 和s n 的富集区。 随着球磨时间的延长，金锡粉末之间实现了较为充 分的合金化，因而组织中的河流状变形带逐渐减少， 组织的整体均匀性提高。 3结论 高能球磨工艺可以使单质A u 粉和S n 粉之间 实现充分的合金化，制备出共晶成分的A u - s n 合金。 随着球磨时间的延长，球磨后组织中依次出现占相 A u S n 、6 相 A u S n 和f 相 A u ，S n ，组织中金属 间化合物的数量不断增多，组织均匀性不断提高。 随着合金化程度的增加，组织中6 相 A u S n 的相对 数量逐渐减少，f 相 A u ，S n 的相对数量逐渐增加。 [ 1 ] l v e yDG ．M i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fA u ／S ns o l d e rf o rp a c k a g i n gi no p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s [ J ] ．M i c r o n ，1 9 9 8 ，2 9 4 2 8 1 2 8 7 ． [ 2 ] 周涛，汤姆鲍勃，马丁- 奥德，等．金锡焊料及其在电子器件封装领域中的应用[ J ] ．电子与封装，2 0 0 5 ，5 8 5 8 ． [ 3 ] T u m m a l aRR ．微电子封装手册[ M ] ．贾松良译．北京电子工业出版社，2 0 0 1 9 4 1 9 4 2 ． [ 4 ] 于志刚．低熔点A u s n 钎料[ J ] ．有色金属与稀土应用，1 9 9 6 ， 2 3 1 3 2 [ 5 ] 罗雁波，谢宏潮，李敏．金锡合金钎料研究现状[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 8 1 2 3 2 6 ． [ 6 ] 刘泽光，陈甓权，罗锡明，等．金锡钎料性能及应用[ J ] ．电子与封装，2 0 0 4 ，4 2 2 4 2 6 ． [ 7 ] 刘泽光，陈登权，罗锡明，等．微电子封装用金锡合金钎料[ J ] ．贵金属，2 0 0 5 ，2 6 1 6 2 6 5 ． [ 8 ] P a u lG o o d m a n ．C u r r e n ta n df u t u r eu s e so fg o l di ne l e c t r o n i c s [ J ] ．G o l dB u l l ，2 0 0 2 ，3 5 1 2 4 ． [ 9 ] D o e s b u r gJ ，I v e yDG ．M i c r o s t r u c t u r ea n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o no fA u - S na l l o yp l a t e dd e p o s i t 8 [ J ] ．M a t e rS c iE n g ，2 0 0 0 ，B 7 8 4 4 5 2 ． 万方数据 第1 期陶静梅等高能球磨制备金锡合金钎料 3 9 C i u l i kJ ，N o t i sMR ．T h eA u S np h a s ed i a g r a m [ J ] ．A l l o y sC o m p o u n d s ，1 9 9 3 ，1 9 1 7 1 7 8 ． O k a m o t oH ．A u - S n G o l d T i n [ J 】．JP h a s eE q u i l i b ，1 9 9 3 ，1 4 6 7 6 5 ． 张玉奎．A u s n 焊料及其制造方法[ J ] ．有色金属与稀土应用，1 9 9 5 ， 4 2 1 ． T o k u r i k iH o n t e nC oL t d ．M e t h o df o rp r e s s i n gp l a t eA ua l l o yb r a z i n gf i l l e rm e t a lh a v i n gl o wm e l t i n gp o i n t J a p a n ，J P3 2 0 4 1 9 0 A [ P ] ．1 9 9 1 0 9 0 5 ． [ 1 4 ] I n t e r n a t i o n a lB u s i n e s sM a c h i n e sC o r p ．H i g hm e l t i n gp o i n tp r o c e s sf o rA u S nb r a z i n ga l l o yf o rc h o pc a r r i e r s U n i t e dS t a t e s 。U S 4 4 1 8 8 5 7 [ P ] ．1 9 8 3 1 1 0 6 ． [ 1 5 ] [ 1 6 ] 1 7 1 8 1 9 2 0 2 l 2 2 T o k u r i k iH o n t e n C oL t d ．P r o d u c t i o no fg o l d - t i ne u t e c t i c t y p ea l l o yb r a z i n gf i l l e rm e t a l J a p a n ，J P5 8 1 0 0 9 9 3 A [ P ] ． 1 9 8 3 0 6 1 5 ． I n t e r n a t i o n a lB u s i n e s sM a c h i n e sC r o p ．P r o c e s sf o rc o n t r o l l e db r a z eo fe l e c t r o n i cp a c k a g i n ge l e m e n t s U n i t e dS t a t e s ，U S4 5 1 8 1 1 2 [ P ] ．1 9 8 5 一0 5 2 1 ． 刘泽光，杨富陶，顾开源．金锡钎料的制造方法中国，C N1 0 2 6 3 9 4 C [ P ] ．1 9 9 2 一1 1 2 5 ． B e n j a m i nJS ，V o l i nTE ．T h em e c h a n i s mo fm e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．M e t a l lM a t e r T r a n sB ，1 9 7 4 ，5 1 9 2 9 1 9 3 4 ． 席生歧，屈晓燕，刘心宽，等．高能球磨固态扩散反应研究[ J ] ．材料科学与工艺，2 0 0 0 ，8 3 8 8 9 1 ． G i l m a nPS ，B e n j a m i nJS ．M e c h a n i c a la l l o y i n g [ J ] ．A n n u a lR e v i e wo fM a t e r i a l sS c i e n c e ，1 9 8 3 。1 3 2 7 9 3 0 0 ． 陈君平，施雨湘，张凡，等．高能球磨中的机械合金化机理[ J ] ．机械，2 0 0 4 ，3 l 3 5 2 5 4 ． H u a n gJY ，w uYK ，Y eHQ ．B a l lm i l l i n go fd u c t i l em e t a l s [ J ] ．M a t e rS c iE n g ，1 9 9 9 ，1 9 9 A 1 6 5 1 7 2 ． A u - S nA l l o yS o l d e rP r e p a r a t i o nb yH i g hE n e r g yB a l lM i l l i n g T A Or i n g m e i ，Z H UX i n k u n ，L IC a i - j u ，X UM e n g c h u n F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t E u t e c t i cA u S na l l o ys o l d e ri sp r e p a r e db yh i g he n e r g yb a l lm i l l i n ga n dt h em i c r o s t r u c t u r e so fm i l l e ds a m p l e s w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em i l l i n gt i m ea r es t u d i e d ．T h er e s u l t so fX R Ds h o wt h a ti n t e r m e t a l l i cp h a s e s8 A u S n 2 ， 8 A u S n a n d ‘’ A u 5S n a p p e a rs u c c e s s i v e l y ．T h ea p p e a r a n c eo r d e ro fi n t e r m e t a l l i ep h a s e si sr e l a t e d t ot h e d e g r e eo fa l l o y i n g ．S E Ma n dE D Xo b s e r v a t i o n ss h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go fm i l l i n gt i m e ，t h ea l l o y i n go fA u p o w d e ra n dt h eS np o w d e ri sf u l l yc o m p l e t e d ，t h ed e n s i t yo ft h er i v e r s h a p e dd e f o r m a t i o nz o n e si sg r a d u a l l y d e c r e a s e d ，t h eh o m o g e n e i t yo ft h em i c r o s t r u c t u r e si si n c r e a s e d ，a n dt h eh o m o g e n e o u se u t e c t i ca l l o yi so b t a i n e d ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；A u S na l l o y ；s o l d e r ；h i g he n e r g yb a l lm i l l i n g ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d 万方数据