隔膜对MH_Ni电池容量、内阻和自放电的影响.pdf

第6 1 卷第2 期 2O O9 年5 月 有色金属 N o n f ㈣u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．2 M a y2 O O 9 隔膜对M H ／N i 电池容量、内阻和自放电的影响 李方1 ’2 ，杨毅夫2 ，尹周澜1 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 ；2 ．湖南省科学技术研究开发院，长沙4 1o 0 0 4 摘要比较普通型聚烯烃隔膜、聚丙烯接枝膜和聚烯烃磺化隔膜材料对M H 州i 电池容量、内阻、输出功率和自放电性能的 影响。结果表明，隔膜对电池的容量影响不大。磺化隔膜制作的电池的内阻比其他两种的小，输出功率更大。使用磺化隔膜的电 池的荷电保持率最佳，使用接枝隔膜的次之，使用普通聚烯烃隔膜的最差。综合容量、内阻和自放电性能。采用磺化隔膜可以改善 M H ／N i 电池的性能。 关键词电池材料；M H ／N i 电池隔膜；内阻；输出功率；自放电 中图分类号T M 9 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 l 0 2 1 1 2 0 0 9 0 2 0 0 4 3 一0 3 隔膜是电池的重要组成材料之一，在电池内部 主要起着隔离正负电极问的电通路、保持两电极之 间具有良好的离子通道和防止活性物质向对电极迁 移等作用。隔膜的优劣对电池容量、放电电压、自放 电和循环寿命等方面都产生较大影响[ 卜2 | 。碱性 电池用隔膜必须具有以下性能bJ 1 良好的润湿 性和电解液保持能力； 2 良好的化学稳定性和抗氧 化能力，不易老化，优良的； 3 足够的机械强度； 4 较好的离子传输能力和较低的面电阻； 5 良好的透 气性。现在国内生产的M H ／N i 电池，特别是高性 能的M H 刷i 电池绝大多数采用进口隔膜。随着 M H 刷i 电池在电动汽车特别是混合动力车辆上的 成功应用，对电池的性能提出了新的要求。电池不 仅要具有大功率的输入和输出能力，而且要求电池 具有良好的荷电保持能力。比如在常温下搁置2 8 d 的自放电要不大于2 0 ％，高温5 5 ℃下搁置7 d 的自 放电小于2 0 ％的要求。因此，选择合适的隔膜对于 M H 爪i 电池来说非常关键。 选用三种常用的M H 小i 电池隔膜进行了隔膜 对电池性能影响的研究。一种是普通的聚烯烃隔 膜，一种是聚丙烯接枝处理隔膜，还有聚烯烃磺化处 理隔膜。 1实验方法 1 ．1 试验隔膜的选取 收稿日期2 0 0 7 一0 4 2 6 基金项目国家8 6 3 计划项目 2 0 0 6 A A l l A l 5 2 作者简介李方 1 9 7 5 一 ，男。湖南双峰县人，硕士生，主要从事 化学电源、储能材料等方面的研究。 试验用普通聚烯烃隔膜，型号为D N Z 5 3 2 5 5 M H ，代号为G M 一1 ，聚丙烯接枝隔膜，型号为 7 0 0 ／7 0 ，代号为G M 一2 ，聚烯烃磺化隔膜，型号为 F V 一4 3 5 7 ，代号为G M 一3 。隔膜的基本性能参数 见表l 。其中G M 一3 专为混合动力车 H E V 用 M H 刷i 电池开发的隔膜，厚度和面密度值均比前两 者大，并且进行了磺化处理。 表1 试验隔膜的基本参数 T a b l elB 8 s ep a r a m e t e r so fS e p a r a t o 倦 1 ．2电池制作 选用神舟公司的原理型8 A h 大功率电池进行 了隔膜的性能测试。电池采用平面极板叠片方式制 作。正负极片均采用泡沫镍作为基体并用连续拉浆 方法制作。经过焊接极耳、叠包组装后装入方形塑 料外壳，注入适量含K O H 和L i O H 的电解液，封口 化成后进行性能测试。每种隔膜的电池分别制作3 个，试验结果取平均值。 1 ．3 电池性能测试 将制备好的电池进行0 ．2 C 恒流充放电活化 后，检测电池的容量、内阻、输出功率和荷电保持能 力。所有的电池性能测试均采用A r b i n 电池测试系 统。温度控制采用高低温实验箱。 万方数据 有色金属 第6 1 卷 2 试验结果与讨论 2 ．1 电池容量 常温0 ．5 C 充电至额定容量的1 1 0 ％ 8 ．8 A h ， 然后采用0 ．5 C 放电至1 ．0 V 。容量测试共进行6 个 循环，选取放电容量的最高值作为电池的容量，三种 不同隔膜制作的电池的容量见表2 。从表2 可知。 隔膜对电池的容量影响不大。隔膜对电池容量的影 响主要由隔膜的吸碱率决定。三种隔膜材料的吸碱 率均在2 5 0 ％以上，而且是目前被广泛采用的三种 M H ／N i 电池隔膜，对电池容量来说均能满足要求。 l 上 1 ．1 l 番o ‘9 脚0 ．8 o - 7 O ．6 心／G M - 3 飞蠢 、～～ 入＼G M ，＼ G M - 2 容量，A b 图1电池的常温2 0 ℃放电曲线 F i g ．1D i S c h a r g ec u r v eo fb a t t e 猡a t2 0 ℃a n d a m b i e n tt e m p e r a t u r e 表2 试验电池的性能比较 2 4 荷电保持能力测试 T a b l e2C h a r a c t er i s t i cc o 哪p a r i s o no ft h et e s tc e U s 2 ．2 电池内阻和功率 电池的内阻和输出功率测试采用脉冲放电法进 行。输出功率为常温2 5 ℃下5 0 ％S O C 及1 0 s 的放 电功率，内阻为常温2 5 ℃下5 0 ％S O C 及1 0 s 时的放 电内阻。测试结果也列入了表2 。数据结果表明， 用G M 一1 和G M 一2 制作的电池其内阻和输出功 率相当，而用G M 一3 制作的电池的内阻明显低于 用G M 一1 和G M 一2 制作的电池，内阻降低比例超 过2 0 ％，输出功率更大，增加的比例也超过了2 0 ％。 根据文献报道【4J 当采用磺化聚丙烯作隔膜材料时， 隔膜中电解液的含量X 和隔膜的质量Y 的取值为 0 ．3 ≤X ／ X Y ≤0 ．5 时有利于提高电池低温性能 和大电流放电性能。隔膜的吸液量对低温性能影响 很大，吸液量多，内阻降低，低温放电性能就好。刘 元刚等【5J 研究发现，通过磺化处理聚丙烯隔膜能使 电池的充放电内阻显著降低。由此可见采用磺化隔 膜叮以提高M H 刷i 电池的功率及降低电池内阻。 2 ．3 电池常温2 0 ℃放电曲线 电池常温2 0 ℃ 1 6 0 A 放电至0 ．8 V 的放电曲 线见图l 。从曲线来看G M 一1 和G M 一2 制作的电 池在放电初期的曲线偏差不大，在平台阶段存在一 段重合的部分，这和电池的内阻测试结构相符。 G M ～3 的电池电压平台明显比G M 一1 和G M 一2 的电池平台电压要高。持续时间呈G M 一2 ，G M 一 1 ，G M 一3 的递增趋势。 自放电测试分别进行了常温2 5 ℃搁置2 8 d 和 高温5 5 ℃搁置7 d 的荷电保持能力测试。测试结果 见表3 。结果表明，对于常温2 5 ℃下搁置2 8 d 的荷 电保持能力，G M 一1 制作的电池的荷电保持能力最 差，G M 一3 制作的电池的荷电保持能力最好。G M 一3 制作的电池的荷电保持能力能够满足混合动力 车 H E V 对电池荷电保持能力的要求。三种试验 电池高温5 5 ℃下搁置7 d 的荷电保持能力的差异比 常温2 5 ℃下搁置2 8 d 的更大。G M 一1 制作的电池 在5 5 ℃的荷电保持率只有3 1 ．6 ％，而G M 一3 制作 的试验电池的荷电保持能力达到了8 1 ．6 ％。对于 目前很多混合动力汽车 H E V ，由于已经取消了启 动机 s t a r t 和相应的L S I 蓄电池，车辆发动机的启 动是通过动力用电机来启动的，其电源来源于驱动 用电池组，作为该目的使用的电池则要求其具有较 高的荷电保持能力。这样，G M 一1 和G M 一2 装配 的电池将无法满足整车对电池荷电保持能力的要 求。研究表明，N H 4 离子在电池中会导致电池自 放电的升高，尤其是高温自放电。从表3 结果可以 看到，采用丙烯酸辐射接枝聚丙烯膜作为M H 刷i 电池的隔膜时，也可以明显地抑制电池的自放电，改 善电池的储存性能【6J ，正是源于这种材料具有较好 的吸收氨性能。经改性的聚丙烯隔膜，能够捕获 M H 刷i 电池中的杂质 N H 4 0 H ，N 0 2 和N o 等 ，降 低M H 刷i 电池的自放电速率J 。磺化处理也有助 于抑制隔膜分解产生N H 4 离子，可以提高电池的 荷电保持能力。使用磺化处理的聚丙烯隔膜的电池 高温自放电小，而丙烯酸接枝处理的聚丙烯隔膜吸 液速度快且吸液量大，高温时化学稳定性好。一家 美国公司采用磺化处理的聚丙烯隔膜，使电池常温 搁置3 0 d 的荷电保持能力从原来的1 0 ％提高到了 8 0 ％【引。通过试验结果可以看出，使用接枝处理隔 万方数据 第2 期李方等隔膜对M H 刷i 电池容量、内阻和自放电的影响4 5 膜可以提高电池荷电保持能力，采用磺化处理可以 进一步提高电池的荷电保持能力，特别是可以显著 提高电池的高温荷电保持能力。 表3 试验电池不同温度不同储存 时间的荷电保持率比较 T a b l e3C 1 1 a r g er e t e n t i o no fc e l l sa td i f f e r e n tt 哪p e r a t u r e a n dd i f f e r e n ts t o n gt i m e 隔膜代号 荷电保持率／％ 2 5 ℃2 8 d5 5 ℃7 d 参考文献 3结论 采用普通的聚烯烃隔膜、聚丙烯接枝膜和磺化 处理聚烯烃隔膜对M H 小i 电池的常温O ．5 C 容量 没有明显的影响。采用磺化隔膜可以提高M H 刷i 电池的功率，降低电池的内阻。相比于普通聚烯烃 混纺隔膜而言，采用聚丙烯接枝膜可以改善M H ／N i 电池的荷电保持能力，采用磺化处理的聚烯烃隔膜 可以进一步提高M H 爪i 电池的荷电保持能力，特 别是高温荷电保持能力。综合容量、内阻和自放电 性能，采用磺化隔膜可以改善N i 俐H 电池的性能。 [ 1 ] B a r r a IG ，N j a n j 争E o r k eF ，M a 】【i m o v i t c hS ．C h r a c t d z a t i o no fp a s s i v el a y e ra n do fh y d r o 】【i d ed e p o s i t so fn i c k e lb yi m p e d a n c e s p e c t r o s ∞p y [ J ] ．E l e c t r ∞h 帆i c a lA c t a ，1 9 9 5 ，4 0 2 2 8 1 5 2 8 2 8 ． [ 2 ] M o t u p a l l yS ，S t r e i 北CC ，w e i d n e rJw ．P ∞t o nd i f f 璐i o ni nn i c k dh y d r o “d ef i l n l s [ J ] ．JE l e c t r o c h e ms o c ，1 9 9 5 ，1 4 2 6 1 4 0 1 1 4 0 8 ． [ 3 ] V i s 啪n a t h a nVV ，S a l k i n dAJ ，K e l I e yJJ ，e ta 1 ．E f f e c to fs t a t eo fc 1 1 a r g eo ni m p e d a n c es p e c t r u mo fs e a l e dc d l [ J ] ．JA p p l E I e c t r o c h e n l ，1 9 9 5 ，2 5 7 7 1 6 7 2 8 ． [ 4 ] 王家捷，穆举国．航空镉镍蓄电池低温性能研究[ J ] ．电池工业，2 0 0 3 ，8 2 6 3 6 5 ． [ 5 ] 刘元刚，唐致远，徐 强，等．隔膜对镍氢电池大电流放电性能的影响及特性[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 6 ，6 1 1 1 4 1 1 8 ． [ 6 ] 张文保．金属氢化物镍电池的自放电因素分析[ J ] ．电池，2 0 0 2 ．3 1 2 8 6 8 7 ． [ 7 ] 王殿龙，刘颖，戴长松，等．影响M H ／N i 电池正极放电容量的因素[ J ] ．电池，2 0 0 4 ，3 4 1 6 4 6 1 ． E f f e c t so fs e p a r a t 吖仰C a p a c i t y ，I n t e m a lR 鹤i s t a n c e 粕dS e l f - d i s c h a r g eo fN i - M HB a t t e r y L JF 口n 9 1 - - ，y A 卜，G t 2 ，ⅥN 劢。赶一肠咒1 1 ．例正曙P ∥G h 跏诂￡删口以‰池z 螂i 挖鲫{ 咒g ，C 锄￡r 口fS D “胁L h i t 们i 砂，C 托挖舒k4 1 0 0 8 3 ，C h i m ； 2 ．H M 加行 锄卯 仡 n o 如秽D E 嘶m 明￡R B 姚r 曲A c 砒m y ，G k 咒g 曲口4 1 0 0 0 4 ，C i 船 A b s t r a c t T h ee f f e c t so ft h e 鸵p a r a t o r sm a d eo fc o m m o np o l y o l e f i n e ，g r a f t i n gp o l y p r o p y l e n ea n ds u l f o n a t e dp o l y o l e f i n e o nN i ／M Hb a t t e r ya r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h es e p a r a t o rh a sl i t t l ee f f e c to nt h eb a t t e 巧c a p a c i t y ． T h eb a t t e r yi n t e r n a lr e s i s t a n c ei sd e c r e a s e da n dt h ep o w e ri si n c r e a s e db yu s i n gt h es u I f o n a t e ds e p a r a t o r ．T h e s e l f ．d i s c h a r g ep e r f o m a n c eo ft h eb a t t e r ym a d eb ys u l f o n a t e ds e p a r a t o ri st h eb e s t ，f o l l o w e db yt h eg r a f t i n g p o l y p r o p y I e n es e p a r a t o r ， a n dt h ec o m m o np o l y o l e f i n e s e p a r a t o rl i n e si nt h et h i r d ．B yc o m p a r i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fc a p a c i t y ，i n t e m a l r e s i s t a n c ea n ds e l f - d i s c h a r g e ，i ti sc o 【n c l u d e dt h a tt h es u l f o n a t e ds e p a r a t o rc a n i m p r o v et h ep e r f o m a n c eo fN i ／M Hs i g n i f i c a n t l y ． 1 【e y w o r d s b a t t e r ym a t e r i a l ；M H ／N ib a t t e r y ；S e p a r a t o r ；i n t e r n a lr e s i s t a n c e ；p o w e ro u t p u t ；S e l f d i s c h a r g e 万方数据