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第6 0 卷第2 期 2 0 08 馨5 莠 有色金属 N o n f e n - o ∞M e .g t s V 0 1 .6 0 。N o .2 髓8 y 20 08 7 古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析 李涛1 ,秦颍1 ,罗武干1 ,滕建英2 ,赵鹂2 ,刘斌3 ,王晓妮3 1 。申匡礴学技术大学科技史与辩技考古系耩技考古研究室,舍肥2 3 0 0 2 6 ; 2 .蓬菜市文耪营鬃局,出东蓬莱2 6 5 6 0 0 ; 3 .蓬莱市登州博物馆,山东蓬莱2 6 5 6 0 0 籀耍采糟挝爨光谱、傅巍奸转换红歼光谱等分析方法研究分析出寨省蓬莱市登髑{ 孳耪馆馆藏青镝器裁锈饿产物。结第 表明。镑蚀产物成分复杂,有蓝铜矿、孔雀石、氯锎矿、副氯铜矿、赤铜矿、白锚矿、黄铅矾、方解石。确认该馆近半数青铜器上出现 的“粉状”锈蚀物为“粉状锈”,建议尽快对已感染“粉状锈”的器物进行有效隔离和科学保护。 关缝运冶金囊;毒锅器;赣镶产凌霪£癸毙游;箍受光鬻;耪获锈;登熊簿狻壤 巾圈分类号K 8 7 6 .4 1 ;K 8 5 4 .2 ;G 2 6 4 .3文献标识粥A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 1 4 6 一0 7 盘东省蓬莱市她处胶东半麓j 艺端,氆海稷连,风 景秀美。近年来,在本地区出土了相当数超造型优 美的古代青铜器,为研究我国古代东方地区的青铜 文纯提供了重要的实物资糕。2 0 0 0 年,蓬莱毒黻 “登州” 蓬莱古名登州 命名建设并对外开放“登州 博物馆”。作为全市第一座综含性地志博物馆和最 主要酶文物收藏警瑾橇擒,登髑博耪锫嚣霞糖有文 物藏品共三千余件,其中包括从商代至清代的各类 精美青铜器4 4 6 件。如商代铜鼎,西周雷纹铜簋、风 纹贯耳壹、龙绞爱锋、蟠琏纹缝锋,汉代锻犀牛、铺 盘,宋代各式铜镜,以及清代错铜云纹觚、蹲狮钮方 炉盖等。 2 0 0 4 年以来,存放予薄物锯库房蠹的膏镉器开 始出现腐蚀加快的迹象。短短两年里,几乎所有青 铜器都布满了色彩斑驳的锈蚀。其中,有近半数的 器秘上窭褒了淡绿色、蘸松结祷戆“粉状”锈健物,严 重影响了器物的外观,甚者已导致青铜器穿孔、掉 渣。为了解库房内青铜器的保存状况,以便为制定 保护方案提供科学、有效鹃参考依据,对其锈蚀产物 进行了科学的分析研究。 l实验方法。 1 .1 样品介绍 所用样品为登州博物馆提供的1 2 块完全矿化 酶青镉器锈蚀携,取鸯商代锅焘、蘑鼷锯簋、嚣溺锅 鼎、西周铜釜、宋代铜镜、铜方鼎 年代不详 、铜鉴 年代不详 等l O 件锈蚀严燕的器物。在体视显微 镜下辩样品送行形貌观察,发现有淡绿、绿、蓝、囱、 淡黄及少量红色。样品详细信息见表1 。 表1 样品穰怠及分析方法 T a b l el S a m p l ed e s c r i p t i o n sa n da n a l y t i c a Im e t h o d sa p p l i e d 收稿日期2 0 0 6 0 8 一O l 蔫金矮磊嚣家鑫然稀学蒸囊重煮炎黪硬嚣 1 0 1 3 5 0 5 0 ;孛蕃秘学 院知识刨新方向性项目 埘C X .N 0 4 ; 作者简介攀涛 1 9 8 2 一 .男。陕西礼康县人.硕士艇.主要从事 辩按考吉与文馋保护等方霹豹研究。 1 .2 测试方法及其原理 拉曼光谱分柝。拉曼散慰是一种非弹性散射, 拉曼散射光谱篱称隽拉蔓巍谱,泼激光作光涿豹拉 曼光谱称为激光披曼光谱。拉曼光谱是分子光谱, 物质不圊,其拉曼光谱也有所不同,如同人的指纹一 样。戳就,根据物质的拉曼光谱,源刚上可确定其分 万方数据 第2 期攀涛等吉代青镪器锈饿产物的拉曼鄹红外光谱分析1 4 7 子组成。激光拉曼光谱目前是一个很活跃的学科, 它的应用尚处于不断开发之中,其应用范围在不断 扩大。圭予激光拉曼光谱分析毒以不破落样麓,覆 且可以作微区分析,因此,非常适合予考古样晶的分 析。目前,见诸报道的应用拉曼光谱进行科技分析 的吉代文兹蠢 1 壁蓬、手祷、字黧等上蟊酶颜料, 包括有机颜料和无机颜料【卜3 3 ; 2 青铜器的锈蚀 产物1 4 - 1 0 3 ; 3 黏土类制品,如陶瓷器、玻璃中的呈 色物凌等【n - 1 2 ] ; 4 ;石震文物戆威亿产物[ 1 3 ; 5 古代墨水及残留物等[ 1 4 j 等。 红外光谱分析。红外光谱法是利用物质对红外 光送电磁辖骞圣戆选择性吸收来透符结梅分新、定性 和定量分析的一种分析方法。突出的特点是特征性 强,常作为“分子指纹”被广泛应用予分子结构的研 究张亿学缰成豹分析。潜藏,在文物的科技分析孛, 主要应用于古代有机质文物,如纺织品[ 1 5 】、漆器 漆 膜 £1 6 ] 等的分析,此外,逐被借助予青铜器锈蚀机理 的搽讨研究l “ j 等。 选择激光拉曼和傅或叶转换红外光谱分析方法 对古代青铜器熊锈蚀产物进行比较研究,并辅助以 X R F 和X R D 分析手段,以方便测试结果之阕的裰 互补充和验证。 1 。3 仪器及测试条件 R a m a n 光谱分析采厢L A B R A M H R 瑟显微 共焦激光拉曼光谱仪。正作条件飘离子激光器,激 发光波长为5 1 4 .5 n m 。波数在1 0 01 8 0 0 c m q 范围 内,波数精度为i c m ~,物镜为5 0 ,光斑尺寸为 l p m a 红外光谱分析采用M a g n a7 5 0 型傅里时变换红 外光谱仅。工作条件采用K B r 滋片法制样。在 4 c m q 的分辨率下,扫描3 2 次,得到谱图像。 成分分析 X R F 采用X R F 一1 8 0 0 型波长色散 X 射线荧光光谱仪。工作条件端窗铑 R h 靶X 射 线光管,4 k W 大功率X 光管,管压、管流分别为 4 0 ;【V 稳9 5 m A ,真空光路,E s t i m a t e dF P 软件系统进 行定性、定量分析。 物相分析 X R D 采用D /M A X ,R A 型旋转阳极 X 射线馋射仪。工作条传C 越王 辐射,电压、魄流分 别为4 0 k V 和1 0 0 n 谯,熬程为2 0 0 0 s ~,D S ,S S ,R S 依次为1 。,1 。,0 .1 5 m m 。衍射计量范围1 0 。~7 0 。。 2 测试结果与分析 2 .1 R a m a n 结果及分析 对p D 一0 0 3 8 ,P D 一0 0 7 2 ,P D .0 1 0 3 ,P D 一0 3 3 2 ,P D . 0 0 8 0 “粉状”锈蚀物 ,P D 。0 0 8 2 共6 个锈蚀样品进 行微区激光拉曼无损分析,分析结果见图l ~图7 。 匿l 为样品p ◇.0 0 3 8 孛蓝色、绿色混合物的蕴 曼图谱。其中拉曼峰 1 3 个 2 4 4 ,2 7 7 ,3 2 8 ,3 9 8 V s ,5 3 8 ,7 4 2 ,7 7 3 。8 3 2 ,9 3 8 ,1 0 9 3 ,1 4 2 3 ,1 4 5 8 , 1 5 7 5 c m q 謦文蕺[ 1 孛蓝锅矿戆粒曼特薤蜂蕊 2 4 0 ,2 8 3 ,3 3 4 ,4 0 2 V s ,5 4 3 ,7 3 9 ,7 6 4 ,8 3 9 ,9 3 8 , 1 0 9 8 ,1 4 2 4 ,1 4 5 8 ,1 5 7 8c m - 1 较为匹配。与文献 [ 1 2 秘文献【1 4 j 中蘸锯矿拉受特薤蜂馕 分裂鸯 2 5 0 ,2 8 4 ,3 3 5 ,4 0 3 V s ,5 4 5 ,7 4 6 ,7 6 7 ,8 3 9 ,9 4 0 , 1 0 9 8 ,1 4 3 2 ,1 4 5 9 ,1 5 8 0c m 一1 釉2 4 9 ,2 8 2 ,3 3 2 ,4 0 1 V s ,7 3 9 ,7 6 5 ,8 3 8 ,9 3 8 ,1 0 9 6 ,1 4 2 7 ,1 4 5 9 ,1 5 7 8 c r n - 1 也较为接近,因此,可判断为蓝铜矿的特征 峰。剩余峰 1 1 个 1 5 4 ,1 7 7 ,2 2 1 ,2 6 8 ,3 5 4 ,4 2 9 , 5 1 6 ,7 6 1 ,1 0 4 8 ,1 0 8 5 ,1 4 9 0C l T I q 与文献1 2 1 孛孔雀石 的拉曼特征峰值 1 5 5 ,1 7 8 ,2 1 7 ,2 6 8 ,3 5 4 ,4 3 3 ,5 0 9 L ,7 5 7 ,1 0 5 1 ,1 0 8 5 ,1 4 9 2c m q 十分接避,可以判 断为孔雀磊静特征撩。据忿,W 羚定样菇P D 一0 0 3 8 中蓝色物质为蓝铜矿,绿色物质为孔雀石。 圈1P D - 0 0 3 8 中蘸色、绿色混合物的拉璺光谱 F i g 。1 R a r n a l ls p e c t r u mo fm i x t u r eo fb l u ea n dg r e e n c o r r o s i o no fs a m p l eP D - 0 0 3 8 图2 为样品P D .0 0 7 2 中淡黄色、白色混合物的 拉曼銎谱。其中拉曼峰 4 个 2 1 8 ,1 0 5 0 V s , 1 3 7 1 ,1 4 8 0 锄- 1 与文献[ 1 ,3 ] 中自铅矿的拉曼特征 峰值 分别为2 2 5 ,1 0 5 2 V s ,1 3 7 0 ,1 4 7 7c m ‘1 和 2 2 2 ,1 0 4 6 ,1 0 5 3 V s ,1 3 6 8 ,1 4 7 5c m q 都较隽接 近,可以判断为白铅矿的特征峰。因此,P D .0 0 7 2 中 的白色物质应为白锻矿。剩余峰 4 个 1 4 6 ,4 3 7 , 6 1 8 ,9 7 7 V s c l n o 鲻与文献【1 8 】孛黄镑税 确0 P b S 饼 的拉曼特征峰 1 4 4 ,4 3 8 ,6 1 8 ,9 7 6 V s c m q 接近,初步判断为黄铅矾 淡黄色 。为进一 步确认这~雍断,取少量p 融0 0 7 2 样品,进行成分 分析 X R F 和物相分析 X R D ,分析结果见表2 和 圈3 。 ’ 万方数据 1 4 8 有色金属第6 0 卷 表2P D .0 0 7 2 样品的X R F 分析结果 T a b l e2R e s u l t so fX R Fa n a l y s i so fs a m p l eP D - 0 0 7 2 的拉曼特征峰 1 5 2 ,1 0 5 2 V s ,1 3 7 0 ,1 4 7 7c m 叫 接 近,可判断为白铅矿的特征峰。因此,样品P D 一0 1 0 3 中的蓝色物质为蓝铜矿,白色物质为白铅矿。 箩苎翼 ,黧r 娄蛩二篓黑竺 霪圃。篡盖茹言茹淼拉曼图谱。其中 2 舟4 6 5 这麓雅与黄怒堂三翟雾篓竺竺三苎拉曼峰 7 个 _ i j 嘉葛茹“一~9 蒿一, J 6 3 ~A ““ t Q A N l 1 接近,黄铅矾篓警 篓梦 “5 1 芏二1j y t , , j 乌_ r 萎- 磊;l j ;菖磊茅备i 1 0 曼5 4 特 V 征S 蓬 3 .3 4 2 0 , 2 8 4 9 1 4 7 7 五 ⋯蝻- ,6 .⋯3 6 , 4 .’4 ⋯3 , 3 .,7 0 2 , 3 3 4 2 V s , 2 .9 6 3 卫9 5 8 、1 7 6 ,2 2 5 ’2 4 蕊施 茹商;7 二 . 囊羞,茹 乏8 7 、2 舟5 0 、2 。7 6 , 2 .4 3 , 2 ..2 6 , 、 2 .。0 5 。2 , 。.1 。.8 4 。9 0 。,1 。听。薪茹i ;孑萏磊茬谴。茜五j 高j J 3 丢‘中莳i 茗荔 以,4 .4 1 3 8 、3 .6 7 4 6 、2 .0 4 7 3 也应该是黄铅矾的衍射 二““一 。”~”⋯~。”“一“ 图3 淡黄色物质的X R D 图谱 F i g .3X R Dp a t t e r no fs t r a ws u b s t a n c e 图4 为P D 一0 1 0 3 蓝色、白色混合物的拉曼图谱。 其中拉曼峰 1 5 个 ,3 9 ,1 8 0 ,2 4 9 ,2 8 6 ,3 3 2 ,3 9 9 V s ,5 4 4 ,7 4 5 ,7 5 8 ,8 5 8 ,9 4 1 ,1 0 9 3 ,1 4 2 2 ,1 4 5 5 , 1 5 7 8c m - 1 与文献[ 1 ] 中蓝铜矿的拉曼特征峰值 1 3 9 ,1 5 5 ,1 7 7 ,2 4 9 ,2 8 3 ,3 3 4 ,4 0 2 V s ,5 4 3 ,7 3 9 , 7 6 4 ,8 3 9 ,9 3 8 ,1 0 9 8 ,1 4 2 4 ,1 4 5 8 ,1 5 7 8c m - 1 十分符 合,可判断为蓝铜矿的特征峰。剩余峰 4 个 ,1 5 3 , 1 0 4 7 V s ,1 3 7 2 ,1 4 7 4c m - 1 则与文献[ 1 j 中自铅矿 图5P D .0 3 3 2 中白色物质的拉曼光谱 F i g .5 R a m a ns p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 3 3 2 图6 为P D .0 0 8 0 中淡绿色、绿色混合物的拉曼 图谱。其中拉曼峰 8 个 ,1 2 0 ,1 4 2 ,3 6 4 ,4 2 1 ,5 0 8 , 8 9 2 ,9 2 5 ,9 7 4 S c r n o 与文献[ 3 ] 中副氯铜矿 淡绿 色 的拉曼特征峰 1 1 7 S ,1 4 0 ,3 6 4 ,4 2 0 ,5 1 1 S , 8 9 2 ,9 2 8c m q 接近,剩余峰 4 个 ,4 4 6 ,8 1 6 ,9 1 3 , 9 7 4 S c m - 1 则与文献[ 1 4 ] 中氯铜矿 绿色 的拉曼 特征峰 4 4 6 ,8 1 8 ,9 1 2 s ,9 7 5 S c m - 1 吻合,因此, 可以判断P D 一0 0 8 0 中淡绿色物质为副氯铜矿,绿色 万方数据 第2 期 李涛等古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析1 4 9 物质为氯铜矿,由此也证实分布在该馆诸多青铜器矿。 上的“粉状”锈蚀物为“粉状锈”[ 19 1 。 ‘ 图6P D - 0 0 8 0 中淡绿色、绿色混合物的拉曼光谱 F i g .6R a m a ns p e c t r u mo fp a l eg r e e na n dg r e e n c o r r o s i o no fs a m p l eP D - 0 0 8 0 图7 为P D 一0 0 8 2 中白色物质的拉曼图谱,其中 拉曼峰 4 个 ,1 5 6 ,2 8 0 ,7 0 9 ,1 0 8 7 S c m 。1 与文献 [ 3 ] 中方解石的拉曼特征峰[ 1 5 6 ,2 8 3 ,7 1 3 ,1 0 8 7 S ] c m .1 非常吻合,因此,判断P D .0 0 8 2 中的白色 物质应为方解石。 图7P D - 0 0 8 2 中自色物质的拉曼光谱 F i g .7 R a m a ns p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 8 2 拉曼光谱分析表明,锈蚀物中,蓝色物质为蓝铜 矿,绿色物质有孔雀石和氯铜矿,淡绿色物质为副氯 铜矿,淡黄色物质为黄铅矾,白色物质则有白铅矿和 方解石。 2 .2F T I R 结果及分析 在显微镜下对P D 一0 0 7 2 ,P D 一0 0 7 5 ,P D .0 3 3 2 , P D .0 1 0 5 ,P D ,0 1 4 6 “粉状”锈蚀物 ,P D 一0 2 5 2 ,P D 一 0 0 3 2 ,P D 一0 1 3 7 共8 个样品筛选采样,进行傅立叶变 换红外光谱分析,分析颜色为红色、白色、蓝色、绿 色,分析结果见图8 ~图1 3 。 图8 是P D .0 0 7 2 中红色物质的I R 谱图。可以 看出,该物质在6 1 2c m _ 1 处有强烈的共振吸收,与 矿物红外光谱图集0 2 0o 以下简称矿 中赤铜矿 的最强吸收峰位吻合,从而确定该红色物质为赤铜 图8P D .0 0 7 2 中红色物质的I R 谱图 F i g .8 F T - I Rs p e c t r u mo fr e dc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 7 2 图9 是P D .0 0 7 5 中自色物质的I R 谱图,在 1 4 2 5 ,8 7 9 ,7 1 1c m _ 1 处有强吸收峰,与矿中方解石 的红外吸收峰位1 4 2 0 ,8 7 8 ,7 0 9c m - 1 非常接近,因 此,确定白色物质为方解石。 图9P D .0 0 7 5 中白色物质的I R 谱 F i g .9F T - I Rs p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 7 5 图1 0 是P D .0 3 3 2 中白色物质的I R 谱图。该 物质在1 3 9 0 宽峰 ,1 0 4 2 ,8 3 8 ,6 7 6c m q 有较强吸 收峰,与矿中自铅矿的红外吸收峰位1 3 9 5 宽 峰 ,1 0 4 2 ,8 3 6 ,6 7 7c m o 非常接近,因此,确定该白 色物质为自铅矿。 ’ 图1 1 是P D 一0 1 0 5 中蓝色物质的I R 谱图。可 观察到的峰位中,有1 1 个峰 3 4 2 7 ,1 4 8 0 ,1 4 6 0 , 1 4 1 0 ,1 0 9 2 ,9 5 1 ,8 3 7 ,8 1 5 ,7 6 7 ,4 9 2 ,4 5 7c m - 1 与 矿中蓝铜矿的峰位 3 4 2 5 ,1 4 8 6 ,1 4 6 0 ,1 4 1 0 ,1 0 9 0 。 9 5 0 ,8 3 5 ,8 1 3 ,7 6 8 ,4 9 0 ,4 5 0c m 。1 十分接近,可确定 为蓝铜矿。 图1 2 为P D 一0 1 4 6 中绿色物质的I R 谱图。可 观察到的峰位中,1 2 个峰位 3 4 3 9 ,3 3 5 3 ,9 8 8 ,9 5 1 , 9 1 5 ,8 9 4 ,8 5 1 ,8 1 8 ,5 8 4 ,5 1 8 ,4 7 9 ,4 1 3c m l 与矿 万方数据 1 5 0 有色金属第6 0 卷 中氯铜矿的标准峰位 3 4 4 0 ,3 3 5 0 ,9 8 5 ,9 4 7 ,9 1 4 。 8 9 5 ,8 5 0 ,8 2 0 ,5 9 4 ,5 1 2 ,4 8 0 ,4 1 4c m _ 1 接近,应该是 氯铜矿的特征吸收峰。而剩余峰位1 4 9 4 、1 4 1 0 、 1 0 9 9 、1 0 4 9c i n - 1 则与孔雀石的吸收峰位1 4 9 0 。 1 4 2 0 ,1 0 9 8 ,1 0 5 0c m _ 1 对应,代表孔雀石 绿色 。因 此,P D 一0 1 4 6 中的绿色物质以氯铜矿为主,也含少量 孔雀石。 图1 0P D .0 3 3 2 中绿色物质的I R 谱 F i g .1 0F T - I Rs p e c t r u mo fw h i t ec o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 3 3 2 图1 1P D - 0 1 0 8 中绿色物质的I R 谱 F i g .1 1F T - I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 1 0 5 图1 2P D .0 1 4 6 中绿色物质的I R 谱 F i g .1 2F T - I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 1 4 6 图1 3 是P D - 0 0 3 2 中绿色物质的I R 谱图。可观 察的峰位中有1 3 个 3 4 0 2 ,3 3 2 1 ,1 4 9 4 ,1 4 2 1 ,1 3 9 5 , 1 0 9 9 ,1 0 5 0 ,8 8 0 ,8 1 7 ,7 7 4 ,5 8 4 ,5 2 1a n 。1 与矿 中孔 雀石的吸收峰 3 4 1 0 ,3 3 2 0 ,1 4 9 0 ,1 4 2 0 ,1 3 9 0 ,1 0 9 8 , 1 0 5 0 ,8 8 0 ,8 2 2 ,7 7 5 ,5 8 4 ,5 2 3C I T I - 1 比较一致,因此, P D - 0 0 3 2 中绿色物质应为较纯净的孔雀石。 图1 3P D .0 0 3 2 中绿色物质的I R 谱 F i g .1 3F T I Rs p e c t r u mo fg r e e nc o r r o s i o n o fs a m p l eP D - 0 0 3 2 红外分析结果表明,锈蚀产物中,蓝色物质为蓝 铜矿,绿色物质有孔雀石和氯铜矿,白色物质有方解 石和白铅矿,少量红色物质为赤铜矿。” 2 .3R a m a n 和n ’.I R 分析结果比较 R a m a n 和F T .I R 分析结果比较如表3 所示。 表3R a m a n 和I i - r .I R 的分析结果比较 T a b l e3C o m p a r i s o no fr e s u l t so fR a m a na n dF T - I R 万方数据 第2 期李涛等古代青铜器锈蚀产物的拉曼和红外光谱分析 1 5 1 3结论 1 登州博物馆馆藏青铜器锈蚀产物主要有蓝 铜矿、孔雀石、氯铜矿、副氯铜矿、赤铜矿、黄铅矾、白 铅矿、方解石等。其中氯铜矿、副氯铜矿即“粉状锈” 之主要成分,是造成“青铜病”B r o n z eD i s e a s e 的主 要因素。由于氯铜矿生成初期,颗粒度极细小,易随 参考文献 空气漂浮和流动,从而使“粉状锈”具有“传染性”。 因此,该馆青铜器的保存现状堪忧,建议尽快隔离已 感染“粉状锈”的器物,如有条件,应对之进行除锈、 除氯化物等相应保护措施。 致谢取样过程中得到山东省蓬莱市登州博物 馆王倩与贺静两位馆员的热情接待和帮助,在此致 以诚挚的谢意。 [ 1 ] B o u c h a r dM ,S m i t hD C .C a t a l o g u eo f4 5r e f e r e n c eR a m a ns p e c t r ao fm i n e r a l sc o n c e r n i n gr e s e a r c hi na r th i s t o r yo ra r c h a e o l o g y , e s p e c i a l l yo nc o r r o d e dm e t a l sa n dc o l o u r e dg l a s s [ J ] .S p e c t r o c h i r n i c aA c t aP a r tA ,2 0 0 3 ,5 9 2 2 4 7 2 2 6 6 . [ 2 ] B e l lIM ,C l a r kRJH ,G i b b sPJ .R a m a ns p e c t r o s c o p i cl i b r a r yo fn a t u r a la n ds y n t h e t i cp i g m e n t s P 难N1 8 5 0A D [ J ] .S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA ,1 9 9 7 ,5 3 2 1 5 9 2 1 7 9 . [ 3 ] L u c i aB u r g i o ,R o b i nJHC l a r k .L i b r a r yo fF T - R a m a ns p e c t r ao fp i g m e n t s ,m i n e r a l s ,p i g m e n tm e d i aa n dv a r n i s h e s ,a n ds u p p l e m e n tt Oe x i s t i n gl i b r a r yo fR a r f /a ns p e c t r ao fp i g m e n t sw i t hv i s i b l ee x c i t a t i o n [ J ] .S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tA ,2 0 0 1 ,5 7 1 4 9 1 1 5 2 1 . [ 4 ] C a s t r oK ,P e ’r e z - A [ o n oM ,R o d r i ’g u e z - L a s oMD ,e ta 1 .O n - l i n eF T - R a m a na n dd i s p e r s i v eR a m a ns p e c t r ad a t a b a s eo fa r t i s t s ’ m a t e r i a l s e - V I S A R Td a t a b a s e [ J ] .A n a lB i o a n a lC h e m ,2 0 0 5 ,3 8 2 2 4 8 2 5 8 . [ 5 ] F r o s tRL .R a m a ns p e c t r o s c o p yo fs e l e c t e dc o p p e rm i n e r a l so fs i g n i f i c a n c ei nc o r r o s i o n [ J ] .S p e c t r o c h i m i c aA e t aP a r tA ,2 0 0 3 , 5 9 1 1 9 5 1 2 0 4 . [ 6 ] B i c c h i e r iM ,N a r d o n eM ,R u s s oPA ,e ta 1 .C h a r a c t e r i z a t i o no fa z t t r i t ea n dl a z u r i t eb a s e dp i g m e n t sb yl a s e ri n d u c e db r e a k d o w n s p e c t r o s c o p ya n dm i c r o - R a m a ns p e c t r o s c o p y [ J ] .S p e c t r o c h i m i c aA c t aP a r tB ,2 0 0 1 ,5 6 9 1 5 9 2 2 . [ 7 ] 杨群,王怡林.云南古铜镜激光拉曼光谱研究[ J ] .楚雄师专学报,2 0 0 1 ,1 6 3 4 9 5 0 . [ 8 ] 杨群,王怡林,张鹛翔,等.拉曼光谱对吉青铜矛腐蚀情形的无损研究[ J ] .光散射学报,2 0 0 1 ,1 3 1 4 9 5 3 . [ 9 ] 王怡林,杨群,张鹏翔,等.元代铜镜腐蚀情形的拉曼光谱研究[ J ] .光谱学与光谱分析,2 0 0 2 ,2 2 1 4 8 5 0 . 【1 0 ] 杨群,王怡林,张鹏翔,等.云南青铜防腐显微拉曼光谱和E P M A 研究[ J ] .光散射学报,2 0 0 5 ,1 7 2 1 9 2 1 9 9 . [ 1 1 ] L e g o c UMA ,d eW a a lD .R a m a na n a l y s i so fr e d - b r o w na n dg r a ys h a r d sf r o m1 6 t hA n d1 7 t hc e n t u r yP o r t u g u e s es h i p w r e c k s [ J ] .C r y s t a lE n g i n e e r i n g ,2 0 0 3 ,6 2 8 7 2 9 9 . [ 1 2 ] G r o u p ed e sN a n o p h a s e s .R a r n a ns p e c t r o m e t r y au n i q u ew o lt oa n a l y z ea n dc l a s s i f ya n c i e n tc e r a m i c sa n dg l a s s e s [ J ] .A p p lP h y s A ,2 0 0 4 。7 9 1 6 7 1 7 0 . [ 1 3 ] P e r e z - A l o n s o mM ,C a s c r oK ,M a r t i n e z - A r k a r a z oI ,e la 1 .A n a l y s i so fb u l ka n di n o r g a n i cd e g r a d a t i o np r o d u c t so fs t o n e s ,m o t - t a r sa n dw a Up a i n t i n g sb yp o r t a b l eR a m a nm i c r o p r o b es p e c t r o s c o p y [ J ] .A n a lB i o a n a lC h e m ,2 0 0 4 ,3 7 9 4 2 5 0 . [ 1 4 ] C h a p l i nTD ,C l a r kRJH ,J a c o b sD ,e la 1 .T h eg u t e n b e r gb i b l e s a n a l y s i so ft h ei l l u m i n a t i o n sa n di n I 【su s i I l gr a l T t a ns p e c t r o s c o p y [ J ] .A n a lC h e m ,2 0 0 5 ,7 7 3 6 1 1 3 6 2 2 . [ 1 5 ] 张晓梅,原思训.老化丝织品的红外光谱分析研究[ J ] .光谱学与光谱分析,2 0 0 4 ,2 4 1 2 1 5 2 8 1 5 3 2 . [ 1 6 ] 胡克良,李银德,杨嘉玲,等.徐州西汉陶漆的红外光谱分析[ J ] .光谱学与光谱分析,1 9 9 4 ,1 4 5 3 1 3 4 . [ 1 7 ] 范崇正,吴佑实.红外反射及红外.光声光谱法对青铜生锈过程的研究[ J ] .高等学校化学学报,1 9 9 2 ,1 3 1 3 l 一3 4 . [ 1 8 ] S h a p t e rJG ,B r o o k e rMH ,WMS l d n n e r .O b s e r v a t i o no ft h eo x i d a t i o no fg a l e n au s i n gR a m a ns p e c t r o s c o p y [ J ] .I n tJM i n e r P r o c e s s ,2 0 0 0 ,6 0 1 9 9 2 1 1 . [ 1 9 ] 宋迪生.文物与化学[ M ] .成都四川教育出版社,1 9 9 2 4 1 4 2 . 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