广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析.pdf

第6 2 卷第2 期 2010 年5 月 有色金属 N o n f e r i o t ] sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．2 M a v2010 广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 李永眷1 ，黄全胜2 ，李延祥1 1 ．北京科技大学冶金与材料史研究所，北京10 0 0 8 3 ；2 ．广西广播电视大学，南宁5 3 0 0 2 2 摘 要广西北流铜石岭冶炼遗址位于广西东南部的北流河 圭江 河畔，该遗址在广西壮族自治区1 9 8 1 年公布的重点文物 保护单位中被认定为是汉一唐冶铜遗址。本文对北流铜石蛉冶炼遗址再次进行系统的田野调查，采用扫描电子显微镜及能谱分 析 S E M E D S 的研究方法．对位于小铜石岭山顶、山腰、山脚三处遗址采集的炉渣及矿石样品进行成分分析．对其中5 个炉渣样 品采用变形法进行熔点测定，对所有样品采崩比重瓶法测定炉渣的密度。结果表明，北流铜石岭冶炼遗址的炉渣成分相似，铅、锌 含量较高，而铁含量较低．均采_ } } j 铜铅锌共生矿进行冶炼，遗址采集到的炉渣均为还原渣，其直接冶炼产品以铜为主，铅为次，并使 用凝析法将而者分离。冶炼添加了石灰石作为助熔剂．炉渣有合适的密度．硅酸度、熔点及良好的流动性，渣中含铜量较低，熔炼 的还原气氛较好，反应当时的冶炼技术达到一定水平。 关键词冶金史；铜石岭；冶炼遗址；炉渣；冶金考古’ 中图分类号K 8 7 6 ．4 l ；K 8 7 8 ．5 ；T F 8 1 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 l o 0 2 一o l l 6 一0 7 铜石岭位于广两北流市民安乡北面的北流河岸 边，西距县城1 3 k m ，南距民安圩约3 k m ，由大铜石岭 和小铜石岭两部分组成。大小铜石岭连接在一起， 从侧面看犹如龟状，龟身为大铜石岭，龟头为小铜石 岭。该遗址于1 9 6 6 年广西地质普查时首次发现”， 1 9 7 7 年冬和1 9 7 8 年春，自治区文物工作队会同北 流文化局对该处遗址进行两次试掘，揭示出古矿井、 炉渣等遗迹遗物‘“。2 0 世纪8 0 年代，孙潋云等再 次进行调查研究，对位于山脚下 麻风寮地点 出土 的炉渣等进行了分析检测，初步揭示了其生产能力 和技术水平_ 1 。李延祥和黄全胜于2 0 0 6 年到遗址 考察取样，发现了小铜石岭山顶的冶炼遗址‘“。由 于该遗址是岭南地区时期较早，规模较大的冶铜遗 址，且该遗址所处的时期为瓯骆铜鼓文化的鼎盛时 期，使得陔遗址的冶炼技术备受关注。因此，李永 春、黄全胜等于2 0 0 8 年再次到遗址进行考察取样， 在小铜石岭山腰再次发现冶炼遗址。小铜石岭上的 三处冶炼地点的位置见图1 。 1遗址概况 1 ．1 采矿遗迹 古矿井为1 9 6 0 年广西地质队进行地矿普查时 发现并部分清理。古矿井位于大铜石岭的东北麓， 收稿日期2 0 0 9 1 2 2 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 8 7 4 0 1 5 作者简介李永春 1 9 7 3 一 ，女，南宁市人．硕士生，主要从事冶金 考古等方面的研究。 图1 小铜石岭地势图 F i g ．1H y p s o m e t r i cm a po fX i a o t o n g s h i l i n g 共七个，大致呈北东方向排列。经清理其中三个发 现，矿井深2 0 多米，井内遗留有许多木质支架和一 些锈蚀的铁质工具。在地表土层发现有许多孔雀 石。经钻探，在不同层位的钻孔中发现有孔雀石富 集团块并伴有辉铜矿，或半氧化铜、锌硫化矿石，表 明铜石岭地下有不同成因类型和产在不同层位、矿 化不一致的原生和次生淋滤铜矿。铜石岭的铜矿虽 然是不具备现代工业开采价值的小矿点，但由于矿 石品位高，距地表浅近，恰巧有利于古人找矿和采 冶。 目前古矿井皆已被淤积填埋，并覆盖茂盛植被， 难以开展深入考察。仅在原矿井位置附近采集到矿 石三块。 1 ．2 冶炼遗迹 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 1 7 1 9 6 6 年广西文物工作队在文物普查时于小铜 石岭山脚发现一冶炼遗址。范同南起麻风寮，北至 塘夹村，东到山崖下，西至圭江边，长约5 0 0 m ，宽约 4 0 m 。经两次试掘，发现炼炉1 4 座，灰坑9 个，排水 沟两条，采集到一批鼓风管、炉渣、铜锭、铜矿石、陶 片等遗物“。此外，在塘夹村东面的狗统岭上也有 炉渣堆积。“。目前此处冶炼遗址已大部为养鸡场 所覆盖，仅能在边缘地带采集到炉渣等遗物。 2 0 0 6 年李延祥、黄全胜等到遗址考察，于小铜 石岭山顶的新见一炉址，炉址附近发现散落的大量 炉渣、鼓风管残片、陶片等遗物。43 。2 0 0 8 年李永春、 黄全胜等再到铜石岭实地考察，于小铜石岭山腰又 发现有大量炉渣堆积，并有鼓风管残片和陶片等遗 物。两次考察均从小铜石岭山顶、小铜石岭山腰和 小铜石岭山脚采集到炉渣样品。 2 分析结果与讨论 采用英国剑桥公司 3 6 0 扫描电镜 配备T R A ． C O RN O R T H E R N5 2 4 型能谱仪 和日本电子公司 J S M - 6 4 8 0 L V 配备美国热电公司N o r a nS y s t e mS i x 型能谱仪 对样品进行检测，每次扫描均依样品大 小选取最大内接面积进行分析，以确定其平均成分。 2 ．1 矿石检测分析 经扫描电子显微镜对三块矿石进行主成分分 析，在铜石岭采集的矿石中含有辉铜矿[ c u s ] 、硅 孔雀石[ C u S i O ，2 H O ] 、白铅矿[ P b C O ，] 、异极矿 [ Z n 。S i O ， O H H O ] 等矿物，以及钒、锑等元素 的矿物，此分析结果与地质报告相符。分析结果表 明，铜石岭地区的矿石为铜铅锌共生的多金属氧化 矿石，矿石的氧化率较高，分析结果如表1 所示。 表1 矿石主成分扫描电镜能谱分析结果／％ T a b l e1 S E Ma n a l y s e so fm a i nc o m p o n e n t so fo r e s 编号0S iSC uZ nP b T S L K l3 0 ．72 5 ．31 ．79 ．02 9 ．83 ．6 T S L K 22 5 ．5 1 0 ．81 ．27 ．15 2 ．13 ．4 T STK 3，7R1 ，6 62 5 3n04 2 ．2 炉渣基体检测分析 2 ．2 ．1 小铜石岭山顶遗址炉渣检测分析。该遗址 炉渣样品共1 3 个，均为块状渣，为遗址地面采集。 炉渣外表有黄色风化层，炉渣致密，断口灰黑或灰黑 偏红，无磁性。样品编号为T S L D 0 l ～T S I 。D 1 4 缺 T S L D 4 。表2 为炉渣样品基体成分S E M ．E D S 分析 结果。 表2小铜石岭山顶冶铜遗址炉渣样品基本成分S E M E D S 分析结果／％ T a b l e2S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mt o po fX i a o t o n g s h i l i n g P b 0 l O ．7 2 0 ．3 7 ．1 ． 1 9 ．5 1 4 ．0 8 ．7 2 0 ．9 1 1 ．6 9 ．3 1 0 ．4 1 7 ．9 2 2 ．2 1 68 T S L D O l T S L D 0 2 T S L D 0 3 T S L D 0 5 T S L D 0 6 T S L D 0 7 T S L D 0 8 T S I ，D 0 9 T S L D l O T S L D l l T S L D l 2 T S L D l 3 T S L D l 4 2 ．8 2 ．2 2 ．8 3 ．2 1 ．8 1 ．6 2 ．5 2 8 ．9 3 4 ．1 3 4 ．1 3 3 ．9 2 6 ．0 2 4 ．9 2 5 ．9 8 ．0 1 7 ．7 5 ．9 1 0 ．3 1 3 ．2 7 ．6 1 3 ．6 8 ．5 9 ．2 l O ．5 1 1 ．5 8 ．6 1 0 ．7 7 ．8 1 ．0 0 ．9 O ．6 1 ．3 O ．4 O ．O 0 ．8 S E M ．E D S 分析表明，该遗址炉渣F e O 含量很 低，而P b O 和Z n O 含量特别高。所分析的炉渣样品 含铜量一般在1 ．o ％左右，1 3 个渣样平均值为 1 ．1 ％，P b O 含量在7 ．1 ％一2 2 ．2 ％，1 3 个渣样平均 值为1 4 ．6 ％，Z n O 含量在1 5 ．6 ％一3 5 ．2 ％，1 3 个渣 样平均值为2 6 ．6 ％。炉渣的主要成分中，S i O 及 C a O 的含量较高，F e O 的含量很低。 2 ．2 ．2 小铜石岭山腰遗址炉渣检测分析。小铜石 岭山腰的炉渣样品共1 0 个，均为块状渣，为遗址地 面采集，样品编号为T S L Y 0 1 一T S L Y l 0 。渣体表面 灰黑色、黑红色、晴红色，有些表面包裹淡黄色薄层， 疑为风化所致。炉渣的新鲜断面为灰色，或黑红相 问呈水纹状，表明此渣放出时流动性良好。表3 为 其炉渣样品基本成分S E M E D S 分析结果。 1 6 6 O 9 7 2 3 2 9 5 9 4 驷弭控“舱勰鸵“”如儿” 6 9 5 8 6 4 O ●O O 2 2 2 7 1 3 9 5 E憾L豇乱乱 7 7 2 6 1 9 4 4 6 2 4 8 8 O 6 O 9 9 4 6 9 3 3 5 3 2 3 3 3 3 6 2 9 4 9 7 2 2 2 2 2 3 4 6 l 4 7 2 5 1 7 6 7 2 1 0 2}1 2；1 万方数据 1 1 8 有色金属 第6 2 卷 表3 铜石岭山腰冶铜遗址炉渣样品基本成分S E N - E D S 分析结果／％ T a b l e3 S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mh i l l s i d eo fX i a o t o n g s h i l i n g 编号 C a O 2 9 ．7 l I ．0 1 3 ．8 2 6 ．1 1 8 ．9 2 5 ．6 3 0 ．1 2 3 ．5 1 4 ．1 1 5 ．3 V 2 0 5 8 ．6 9 ．7 9 ．3 4 ．6 9 ．3 3 ．9 6 ．5 7 ．8 8 ．8 9 ．6 T S L Y 0 l T S L Y 0 2 T S L Y 0 3 T S L Y 0 4 T S L Y 0 5 T S L Y 0 6 T S L Y 0 7 T S L Y 0 8 T S L Y 0 9 T S L Y l O 炉渣基体的成分检测显示，炉渣样品含铜量一 般在1 ．0 ％左右，1 0 个渣样平均值为1 ．1 ％，P b O 含 量在0 ．2 ％一1 8 ．3 ％，1 0 个渣样平均值为1 0 ．5 ％， Z n O 含量在2 ．7 ％一2 7 ．3 ％，1 0 个渣样平均值为 1 4 ．5 ％。炉渣的主要成分中，S i O ，及C a O 的含量较 高，F e O 含量较低。 2 ．2 ．3 小铜石岭山脚遗址炉渣检测分析。该遗址 炉渣样品共l O 个，均为块状渣，为遗址地面采集。 样品编号为T S L J 0 1 ～T S L J l 0 。采集的炉渣表面黑色 或红黑相间，无风化层，大部分渣块表皮或断面可见 水波纹，表明此渣放出时流动性良好。表4 为其炉 渣样品基本成分S E M - E D S 分析结果。 表4 铜石岭山脚冶铜遗址炉渣样品基本成分S E N - E D S 分析／％ T a b l e4 S E M E D Sa n a l y s e so fs l a gf r o mf o o t o fX i a o t o n g s h i l i n g 编号C a O 2 5 ．7 1 4 ．5 2 4 ．5 2 8 ．9 2 4 ．7 2 7 ．3 2 8 ．8 1 7 ．9 1 7 ．6 1 4 ．1 P b O 4 ．5 9 ．5 2 ．1 8 ．9 0 ．0 6 ．7 O ．8 9 ．3 l O ．5 1 1 ．6 T S L J 0 l T S U D 2 “ I S U 0 3 T S L J 0 4 T S U 0 5 I S U | 0 6 T S L J 0 7 T S I J 0 8 T S U 0 9 T S L J l 0 炉渣基体的成分检测显示，炉渣样品含铜量一 般在0 ．0 ％～3 ．O ％，1 0 个渣样平均值为1 ．1 ％，P b O 含量在0 ．0 ％一1 1 ．6 ％，1 0 个渣样平均值为6 ．4 ％， Z n O 含量在3 ．1 ％一2 1 ．6 ％，1 0 个渣样平均值为 1 0 ．1 ％。炉渣的主要成分中，S i O ，及C a O 的含量较 高，F e O 含量在2 ．5 ％一1 0 ．1 ％，比其余两处遗址的 含量高。 2 ．3 合金颗粒检测分析 对各个遗址挑选出大合金颗粒进行扫描电镜能 谱分析，如图2 所示。分析中发现大合金颗粒均为 c u - P b 合金，其形态有以下几种 1 有富铜相和富 铅相的含铜颗粒； 2 铅均匀分布于铜中的含铜颗 粒； 3 颗粒中铅聚集成较大颗粒的含铜颗粒； 4 基本不含铅的含铜颗粒，直径一般小于2 0 u m ，这类 颗粒数量最多，三处遗址的炉渣中都能检测到。颗 粒中普遍出现c u ，s ，部分颗粒中含有A s 和S b ，出现 高砷、低砷相和高锑、低锑相，部分颗粒检测出含有 Z n 和A g 。 2 ．4 冶炼技术类型探讨 从清理的矿井情况看，矿井深2 0 多米。地质报 告称，前人采炼的主要是经长期风化作用，次生淋滤 富集的氧化矿体] 。从检测的矿石主成分扫描电 镜能谱分析来看，矿石中铜、铅、锌含量较高，含有少 量砷、锑，铁含量较低j 矿石铜氧化率较高，这种矿石 属于铜铅锌共生的氧化矿石。 炉渣基体成分分析表明，炉渣基体中含氧化态 的钒、锌、铅，这些成分应该是冶炼时未被还原而被 带入炉渣中的矿石成分。大合金颗粒分析表明，含 铜颗粒中有少量A g ，而不含S n 。炉渣中夹杂的含 铜颗粒只检测到数量众多的铜合金颗粒与少量白冰 O 一2 3 8 3 3 9 O 8 3 4 mm埽土”丘i H “ m O 一7 O 9 9 O 8 4 1 3 O 函一乞拍M i坶■””礼 0 7 2 5 6 7 3 4 2 5 7 F 一3 l l 6 1 4 l 3 l 3 2 6 5 3 9 5 6 ●8 3 3钮～铝“匏拍”牾拍拍” 2 7 6 4 8 6 O 3 2 5 5 2 2 4 2 4 4 4 2 5∞一_o-_“卫_o巧_ M l l l 2 l 1 l l l 3 O 一4 6 9 9 l 8 4 3 9 8 磊一＆引z z 土i n 2 t O 一5 l O 2 6 O 3 O 6 2 F 一5 2 3 2 7 4 l 2 2 “ 兮一5 2 ∞2 9 o 2 2 3 4 忱一t m t 屯t t 丘 1 5 7 4 l 7 9 3 2 3 6辄～钙∞拍蛇s钙弛钙”铊 5 0 3 7 3 9 3 6 5 2 4 3 4 4 5 3 3 4 3 6邺一”∽㈨； 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 1 9 铜颗粒，未见低品位冰铜颗粒。这说明，北流铜石岭 三处遗址的炉渣都是还原熔炼中产生的还原渣。这 些炉渣应是上述铜铅锌共生的氧化矿石的还原熔炼 产物。 从矿石检验结果看，三块矿石均未检验出含有 显量的C a ，而炉渣面扫成分显示含有显量的C a ，这 表明铜石岭各冶炼遗址都采用石灰石作为熔剂。地 质报告⋯提到，铜石岭露出地层的砾石成分以石灰 岩、白云岩、白云质灰岩为主，这些物质都可以作为 冶金工业的助熔剂。 利用变形法测定炉渣的熔点在1 1 6 0 。C 左右，考 虑到冶炼时炉渣需过热，因此冶炼温度应该在 1 2 6 0 0 C 左右。经比重瓶法测定，炉渣密度在3 4 t m 。之间，其值与现代鼓风炉熔炼炉渣的密度接 近。经计算，炉渣的硅酸度在0 ．7 ～2 ．0 之间，这样 硅酸度的炉渣不但流动性好，而且保证了渣的完全 熔化和渣的过热。 从上述分析可以看出，炉渣具有合适的密度、硅 酸度及熔点，渣的流动性好，渣中含铜量较低，反映 当是的铜冶炼技术达到一定水平。 a 一T S L D 0 5 ； b 一T S L D I O ； c 一T S L Y 0 7 ； d 一T S L Y 0 8 ； e 一T S L J 0 3 ； f 一T S L J 0 8 图2 炉渣中大合金颗粒背散射图片 F i g ．2B a c k s c a t t e r i n gi m a g eo fa l l o yb i gp r i l l si n s i d eo fs l a g 2 ．5 冶炼产品讨论 文献[ 1 ] 所记载的铜石岭出土的矿石铅含量比 较高，扫描电镜分析结果也显示矿石中的铅、锌含量 较高，炉渣也含有较高的铅、锌含量，这样的矿石和 炉渣的冶炼产物中应该含有较高的铅。从图2 可 见，炉渣中大合金颗粒都是C u P b 合金。这个事实 说明，在当时冶炼条件下，铜的氧化物被还原的同 时，铅的氧化物也参与还原反应，还原出了铅。 根据热力学计算，在正常的冶炼温度下，铜氧化 物比铅氧化物容易被还原。表2 一表4 数据显示， 炉渣基体的铜含量都比铅含量低，远低于矿石中的 铜铅比，反映的正是铅的还原率低而残留率高的事 万方数据 1 2 0 有色金属第6 2 卷 实。炉渣中的合金颗粒中都未检测到有z n ，表明在 还原气氛不够强的情况下Z n O 进入炉渣。因此在 当时熔炼条件下，从矿石中冶炼出来的主要是液态 铜铅合金。 根据C u ．P b 系统状态图，在液相线以上铜铅完 全均匀混合为单一液相。随着温度的降低，铜铅合 金发生L 。一c u L 2 偏晶反应，从原有液相L 1 中分 离出铜，以及富集P b 的另一成分液相L 2 。偏晶反 应完成后随合金液温度继续冷却，富集P b 的液相 L 2 将继续析出c u 。当温度降至共晶温度时，剩余 的液相L ，通过共晶转变凝固成C u 和P b 含C u 约 0 ．0 6 ％ ，凝同过程结束。凝同过程中会产生枝晶 状C u ，它与富铅液相L 2 有较大的密度差且两者互 不相溶，因此在凝固过程中会产生比重偏析，而得到 富铜相和富铅相，严重的甚至会出现两组元的分层。 从考古资料口可知，当时在北流铜石岭曾采集到一 块质量约2 5 0 0 9 的铜锭，含铜9 6 ．6 4 ％，铅0 ．1 4 2 ％， 砷0 ．2 3 ％，锑0 ．6 8 5 ％。这表明当时存在铜铅合金 分离得到铜和铅的工序，其原理应该是古老的火法 精炼技术一凝析法。相应地，铜石岭各遗址还生产 副产品铅。 2 ．6 北流铜石岭三处遗址的年代关系 北流铜石岭三处遗址的冶炼技术虽属同一类 型，但冶炼技术水平有差异。从三处遗址的含P b 量 看，小铜石岭山脚的炉渣基体P b 含量较低，而炉渣 中大合金颗粒的P b 含量较高；小铜石岭山顶炉渣基 体P b 含量较高，而炉渣中大合金颗粒的P b 含量较 低；小铜石岭山腰的则居中。根据P b O 2 C O P b z C O ，，该反应的自由能计算公式可表示为 A G G 1o R T I n [ P c o ．O l P b ／ P c oxa P b o ] 。在温 度一定情况下，K 越小，z i G 值越小，该反应越容易进 行，P b 就越容易被还原出来，则合金颗粒中P b 含量 就较高。由于小铜石岭山顶N ／J , 铜石岭山脚的d ，。／ 仅‰的值逐渐增大，在冶炼温度相同的条件下， P C O ／P C O 的值逐渐减小。由此说明，这三处遗址 的冶炼气氛有差别，小铜石岭山脚的冶炼的还原气 氛最强，而小铜石岭山顶的还原气氛最弱。因此，三 处遗址的冶炼技术有差异。 从炉渣面扫成分看，小铜石岭山顶的炉渣C a O 和S i O 含量较低，P b O 和Z n O 含量较高。小铜石岭 山脚的炉渣C a O 和S i O ，含量较高，P b O 和Z n O 含 量较低。小铜石岭山腰的炉渣含量居中。三处遗址 从山顶到山脚硅酸度逐渐增加。在田野调查过程 中，铜石岭只发现一处古采矿遗址，所以三处遗址所 使用的是有可能是同一种矿石。若三处遗址使用的 矿石是一样的，炉渣出现成分上的差别有可能是冶 炼时助熔剂的添加有所不同所导致，那么可以认为， 三处古冶铜遗址的造渣工艺是有所区别的。也有可 能三处遗址虽然采用的是同一种矿石，但由于不同 时期采用了不同层位的矿石，矿石的成分有所区别， 从而导致在相同的造渣工艺下，产出炉渣的组成有 所不同。 小铜石岭山顶遗址处于海拔较高、地势险要的 山坡顶部，年代可能相对较早。 2 ．7 冶炼还原气氛的计算 从分析可知，三处遗址皆以木炭作为熔炼的还 原剂。还原熔炼在以炭作为还原剂时，固体碳还原 。氧化物的固．固反应或同．液反应，与用C O 还原的 气．固反应或气- 液反应相比，前者反应速度缓慢，因 此实际上是靠C O 来起还原作用。当温度 8 8 3 ℃， 氧化铅可能发生的反应为式 1 ～式 3 所示。 P b O Z C O P b Z C 0 2z i G o 一8 7 ．3 2 8 ．9 7 1 0 。T 1 P b O S i 0 2 P b O S i 0 2z i G o 一2 5 ．1 0 1 ．3 1 0 - 3r 2 2 P b O S i 0 2 2 P b O - S i 0 2A G o 一3 3 ．5 0 6 ．7 1 0 3 T 3 从反应的z i G o 来看，在T 3 1 6 2 K 时，相同温度 下反应 1 的趋势远远大于反应 2 和反应 3 。在 冶炼过程中，反应 1 一反应 3 会同时发生，但以 反应 1 为主。 根据A ．B ．沃利斯基就氧化铅还原反应的近似 计算，P b O 与C O 反应的热力学平衡常数与温度的 经验式一。为I g K p l g P C 0 2 ／P c o 3 2 5 0 ／T 一0 ．4 1 7 1 0 一T 一0 ．3 0 。此公式适用的还原过程是原氧化 物与所得金属存在于纯粹态的情况。但在实际冶炼 过程中，参加反应的P b O 是溶解在熔渣中，而P b 是 溶解在铜中，因此实际的反应为 P b O C O [ P b ] C 0 2 。 在反应物和生成物不是纯粹态的时候，反应的 平衡常数应考虑反应物和生成物的活度。因此，该 反应的平衡常数应为l g K , l g [ P ‰a ，／ P c o a 。 ] ，所以此时平衡常数与温度的关系应表达为 l g K p l g [ P c o ，a P b ／ P c o 理P b o ] 3 2 5 0 ／T 一0 ．4 1 7 1 0 3T 一0 ．3 0 。若t 1 2 6 0 。C ，贝Ul g K 。 3 2 5 0 ／ 1 2 6 0 2 7 3 一0 ．4 1 7 1 0 3 1 2 6 0 2 7 3 一0 ．3 0 1 ．1 ，K p 3 ．0 。由K p P c o ，O t P b ／ P c o n P b o 推导 万方数据 第2 期李永春等广西北流铜石岭遗址冶炼技术分析 1 2 l 出式 4 。 P r d 0 2 ／P c K pXO t P h o ／a P b K p a P b o ／ 7 P b x P b 4 从炉渣的合金颗粒的S E M ．E D S 分析可看出，在 合金相中，除个别金属颗粒外，绝大多数合金颗粒中 P b ％ 2 0 ％。因此可以认为，当时冶炼的铜铅合金 中P b ％最高为2 0 ％。石P b 2 0 ／2 0 7 ／[ 8 0 ／6 4 2 0 ／2 0 7 ] 一0 ．0 7 2 。 根据铜含铅稀溶液l n y 卟与铅浓度的关系。“，在 1 2 0 0 。 2 ，髫P b ≤0 ．1 条件下，I n y P b 一8 ．8 5 1 石P b 2 ．5 3 2 一8 ．8 5 l 0 ．0 7 2 2 ．5 3 2 1 ．8 9 ，7 P b 6 ．6 2 。 参照P b O ．C a O M g O 一S i O ，系小1 0 1 中P b O 的 活度系数，在冶炼温度为1 0 0 0 ℃，[ P b O ] ／[ S i O ] 4 ／6 ，石c 。o 1 2 ．5 ％～2 0 ％的时侯，O ／P b o 一0 ．0 8 。由于 a 呦受温度影响不大，因此可以近似将1 0 0 0 ℃测试 的d 咖用于此处计算。代人式 4 ，得P C 0 2 ／P 。。 K 。 O tP b o ／a P b K 。O t P b o ／ 7 P hx 石P b 3 ．0 0 ．0 8 ／ 0 ．0 7 2 6 ．6 2 一0 ．5 0 ，[ C O ] ／{ [ C O ] “C 0 2 ] } 5 0 ％。 从平衡常数表达式可知，熔渣中O t ％。越小，气相 中P c 0 2 ／P 。。平衡值越低。上述讨论只涉及氧化铅的 还原反应，而在实际冶炼过程中，有P b O ，P b O S i O ，，2 P b O S i O ，分别和C O 发生还原反应。这三 种铅结合态氧化物被还原的难易程度是不同的。在 没有C a O 参与反应时，P b O 是最容易被还原的，但 是有C a O 参与反应的情况下，P b O S i O ，和P b O 2 S i O 较P b O 容易还原。同时，由于上述计算是以 经验式为基础的，一般计算结果会偏大，但到底误差 多少无法评估。综合考虑各种因素影响，当时冶炼 炉内[ C O ] ／{ [ C O ] [ C 0 2 ] } 5 0 ％只具有参考作 用，实际冶炼气氛中C O ％应比这个数值小。 3结语 北流铜石岭遗址是岭南地区时期较早，规模较 大的冶炼遗址。北流铜矿冶炼的时代正好是北流型 铜鼓大量铸造、流行的时代，世界上最大的铜鼓就出 土于北流。广西民族大学的万辅彬等通过铅同位素 比值法证实’“。，北流铜石岭的铜矿及此地炼出的铜 是广西北流型铜鼓的铜料来源地之一，它的兴盛繁 荣直接与俚人铸造北流型铜鼓有关。 研究发现北流铜石岭出土的炉渣含铜量为 1 ．1 ％，比较低，铜锭含铜量高达9 6 ．6 4 ％。北京科 技大学的孙淑云等对铜石岭山脚下遗址的生产能力 进行估算。3 。，其年产铜量最高可达3 ．2 t 。这些考古 资料及实验数据说明了这一带矿冶遗址在当时具有 较高的生产能力和技术水平，在一定程度上反映了 西南少数民族当时的冶铜技术。因此，对北流铜石 岭冶炼遗址进行研究，对研究古代西南少数民族的 冶金技术，探讨广西与周边少数民族地区，乃至东南 亚地区的文化交流及技术传播路线有十分重要的意 义，同时也将为广西的历史研究提供更多确切的科 学信息。 参考文献 [ 1 ] 广西地质局第六地质队．第3 9 7 2 0 号地质报告．广西北流民安铜石岭铜矿地质普查报告[ R ] ．北京全国地质资料馆， 1 9 6 6 1 6 ． [ 2 ] 广西壮族自治区文物T 作队．广西北流铜石岭汉代冶铜遗址的试掘[ J ] ．考古，1 9 8 5 ， 5 4 0 4 4 1 0 ． [ 3 ] 孙淑云。刘云彩，唐尚恒．广西北流县铜石岭冶铜遗址的调查研究[ J ] ．自然科学史研究，1 9 8 6 ， 3 2 6 6 2 7 3 ． [ 4 ] 李延祥，黄全胜，万辅彬．广西北流铜石岭容县西山冶铜遗址初步考察[ J ] ．有色金属，2 0 0 7 ，5 9 4 1 7 5 1 7 9 ． [ 5 ] 彭容秋．铅锌冶金学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 1 1 6 ． [ 6 ] 刘纯鹏．铜冶金物理化学[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 9 0 6 3 9 ． [ 7 ] 李运刚．熔渣中P b O 、Z n O 活度的研究现状[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 5 ， 1 1 5 一1 7 ． [ 8 ] R i c h a r d s o nFD ，P i l l a yTcM ．L e a do x i d ei nm o l t e ns l a g s [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fT h eI n s t i t u t i o no fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 5 7 ， 6 6 3 0 9 3 2 9 ． [ 9 ] P e k k aT a s k i n e n ．S o l u t i o nt h e r m o d y n a m i c so fP b O ．C a O ．S i 0 2m e l t s [ J ] ．C a n a d i o nM e t a l l u r g i c a lQ u a r t e r l y ，1 9 8 2 ， 2 1 1 6 3 一1 6 9 ． [ 1 0 ] P e k k aT a s k i n e n ．A c t i v i t i e si nP b O M g O S i 0 2m e l t sb yE M Ft e c h n i q u e [ J ] ．S c a n d i n a v i a nJ o u r n a lo fM e t a l l u r g y ，1 9 8 2 ， 11 1 7 2 2 [ 1 1 ] 姚舜安，万辅彬，蒋廷瑜．北流型铜鼓探秘[ M ] ．南宁广西人民出版社，1 9 9 0 1 1 2 1 2 0 ． 万方数据 1 2 2 有包金属 第6 2 卷 S t u d yo nA n c i e n tS m e l t i n gS i t e si nB e i l i uT o n g s h i l i n go fG u a n g x i L IY o n g ．c h u n l ，H U A N GQ u a n ．s h e n 9 2 ，L IY a h x i a n 9 1 1 ．U n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．G u a n g x iR a d i oa n dT VU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 2 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h eB e i l i uT o n g s h i l i n ga n c i e n ts m e l t i n gs i t e sa r el o c a t e da l o n gt h eb a n ko fG u i j i a n gR i v e ri nt h es o u t h e a s t e r n p a r to fG u a n g x iZ h u a n gA u t o n o m o u sR e g i o n ，h a sb e c o m er e g i o n a lk e yc u l t u r a lp r e s e r v a t i o n c e n t e r so fG u a n g x i Z h u a n gA u t o n o m o u sR e g i o ni n1 9 81 ．I no r d e rt of u r t h e ru n d e r s t a n d i n gt h es i t e ，v i s i tt h es i t ea g a i na n dc a r r yo u ta n a r c h a e o l o g i c a ls u r v e yt h e r e ．T h r o u g ht h es u r v e y ，s m e l t i n gf u r n a c e ，s l a gh e a p s ，o r e s ，f r a g m e n t so ft u y e r ea n d p o t t e r i e sa r ef o u n da tb o t ho ft h et w os i t e s ．F u r t h e r m o r e ，an e ws i t ei sd i s c o v e r e di nB e i l i uT o n g s h i l i n g ．T h es l a g a n do r es a m p l e sa r ee x a m i n e da n d a n a l y z e db yu s i n g s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ew i t he n e r g y - d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t r y S E M - E D S ．T h em e l t i n gp o i n ta n dt h ed e n s i t yo fs l a gh a v ea l s ob e e ns t u d i e d ．T h ea n a l y t i c a lr e s u l t s s h o wt h a tt h eo r es a m p l e sa r eo x i d eo r e sc o n t a i n i n gc o p p e r ，l e a da n dz i n c ．B yc o m p a r i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h e o x i d eo r ea n dt h es l a g ，i ti ss h o w nt h a tt h es l a gi sf r o mt h eo x i d eo r e ss m e l t i n g ，a n dl i m ei sa d d e da sf l u xa g e n t ． T h es l a gh a ss u i t a b l ed e n s i t y ，d e g r e eo fs i l i c a t i o n ，m e l t i n gp o i n t ，n i c el i q u i d i t ya n dl o wc o p p e rc o n t e n t