工艺参数对被动式DMFC电化学性能的影响.pdf

第6 0 卷第1 期 2 008 年2 月 有色金属 N o n f e I - r o u sM e 8 I s ● V 0 1 ．6 0 。N o ．1 F e b r u a r y2008 工艺参数对被动式D M F C 电化学性能的影响 林才顺，王新东，张红飞，王淑燕，马立军 北京科技大学物理化学系。北京、1 0 0 0 8 3 摘 要研究甲醇浓度、甲醇溶液温度、电池温度以及阴极空气状态对被动式直接甲醇燃料电池电化学性能的影响。结果表 明，在常压条件下，甲醇浓度、甲醇溶液温度、阴极空气状态以及电池温度对电池性能存在着明显的影响。被动式直接甲醇燃料电 池最佳甲酵浓度为1 ．5 t o o l 几．电池性能随着甲醇溶液温度和电池温度的上升而迅速提高。阴极空气状态的改变也有利予电池性能 的提高。 关键词化学电源；直接甲醇燃料电池；工艺参数；被动式；电池性能 中图分类号T M 9 1 1 ．4 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 9 0 0 3 近年来，随着笔记本电脑、手机和数码相机等 便携电子设备的迅猛发展，对便携式电源的需求量 快速增加，同时对电池性能提出了更高的要求I l j 。 其中被动式直接甲醇燃料电池 简称被动式D M F c 被认为最有市场化潜力和符合便携电子设备电池发 展要求的一种燃料电池，它是将电池阴极直接暴露 在自然空气中，空气中的氧气通过浓差扩散和空气 对流等扩散传递形式到达阴极催化层进行电化学还 原反应，而且无需甲醇蠕动泵、空气泵等电池辅助设 备以及加热系统，从而降低了电池本身的能量消耗 和生产成本，简化了燃料电池结构系统，使电池系统 的质量和体积能够顺利实现微型化和市场化。因 此，这种具有高比能量、无需充电、结构简单和环保 等优点的被动式D M F C ，在移动通讯电子设备中拥 有广阔的应用前景，从而成为当今国际上研发的热 点【2 - 5 ] 。目前，被动式D M F C 研究的关键问题在于 提高阳极催化剂的活性、降低N a t i o n 膜的甲醇渗透 率以及优化电极制作工艺等。 自制一种被动式直接甲醇燃料电池，使用静态 甲醇液体作阳极燃料，以自呼吸方式直接从空气中 获得氧气。并在常压条件下。初步研究了甲醇浓度、 甲醇溶液温度、阴极空气状态以及电池温度等工艺 参数对被动式D M F C 电化学性能的影响，为优化电 极制作工艺及提高电池性能提供应用依据。 收稿日期2 0 0 6 0 3 3 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 2 7 4 0 1 0 ；国家“8 6 3 ”计 划项目 2 0 0 2 A A 一3 0 2 4 0 4 ；教育部“新世纪优秀人才支 持计划”项目 N C E T 一0 4 0 1 0 3 作者简介林才顺 1 9 7 3 一 。男，湖南桂阳县人，博士生．主要从事 电化学和直接甲醇燃料电池等方面的研究。 l实验方法 1 ．1 试剂、材料和仪器 所有的材料与仪器主要有阳极和阴极催化剂 P t R u ／C 9 0 ％ 和P t ／C 4 0 ％ ，N a f i o n l l 7 膜和 1 0 ％的N a t i o n 溶液，碳纸，6 0 ％的P T F E 溶液，碳黑 V u l c a nX C 。7 2 ，异丙醇 化学试剂 ，石墨板，雕刻 设备以及V M P 2 型电化学综合测试仪。 1 ．2 膜电极 M E A 的制备 被动式直接甲醇燃料电池M E A 的制备主要有 以下几个步骤。 1 N a f i o n l l 7 膜的预处理，即在体 积比为3 ％的双氧水溶液中煮沸0 ．5 h 后，取出用去 离子水冲洗3 次，放人2 m o l ／L 的硫酸溶液中煮沸 1 h ，使其质子化，接着用去离子水冲洗数次，留在去 离子水中备用。 2 扩散层的制备，即取一定量的 P T F E 乳液、碳黑 V u l c a n X C ．7 2 、N a t i o n 溶液和 异丙醇水溶液混合后通过超声波处理3 0 m i n ，然后 滴涂在两块面积为2 0 m mX2 5 m m 的碳纸上，凉千 备用。 3 催化层的制备，即取一定量P t ．R u ／C 9 0 ％ 和P t ／C 4 0 ％ 分别加入一定比例的N a t i o n 溶液和异丙醇水溶液，超声波处理2 0 0 次，然后涂覆 于事先已经处理好的扩散层上，并在真空干燥箱 1 2 h 。 4 M E A 的热压成型，即将上述两块含有扩散 层和催化层的碳纸分别置于处理过的N a t i o n1 1 7 膜 两侧，在1 3 5 ℃和1 M P a 条件下，热压3 m i n 后得到 一个由甲醇电极、空气电极和电解质膜组成的 M E A 。 1 ．3 单电池的组装和性能测试 将制备的M E A 放人2 块自制有效面积为5 c m 2 石墨流场板中，两侧分别加上集流板、绝缘端板，夹 万方数据 第1 期林才顾等工艺参数对被动式D M F C 电化学性能的影响 9 1 紧密封，组装成被动式D M F C ，其性能在V M P 2 型 电化学综合测试系统上测量。反应物为甲醇和空 气，反应条件为常压。 2 试验结果与讨论 2 ．1 甲醇浓度对电池性能的影响 图1 为0 ．5 ～3t o o l ／L 之间的甲醇浓度在常温 常压下，被动式直接甲醇燃料电池极化曲线的变化。 从图1 可以看到。甲醇浓度对电池性能影响较大。 当甲醇浓度为0 ．5 m o l ／L 时，开路电压最高，在低电 流密度区 2 0 m A 吼- 2 时电池 性能急剧下降。当甲醇浓度为2 ～3m o l ／L 时，开路 电压低，电池性能差。而当甲醇浓度为1 ．5m o l ／L 时，电池性能达到最好。对于被动式D M F C ，甲醇液 体浓度太高或太低，电池的峰值功率都会降低。这 可能的原因是，甲醇浓度太高，一方面N a t i o n1 1 7 膜 的甲醇穿透效应增大，在阴极形成混合电位高，另一 方面阴极中的氧含量有限，渗透的甲醇消耗了阴极 中的氧气，抑制了氧与质子的电化学还原反应，降低 了电池输出电压。甲醇浓度太低，阳极甲醇氧化反 应动力学性能降低、阳极浓差极化明显，甲醇阳极催 化剂利用率下降，导致电池性能也随之下降。 图1甲醇浓度对被动式D M F C 性能的影响 F i g ．1 E f f e c to fm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o no n p a s s i v eD M F Cp e r f o r m a n c e 2 ．2 甲醇溶液温度对电池性能的影响 图2 给出了在使用N a f i o n1 1 7 膜和甲醇浓度为 1 ．5m o l ／L 时，不同甲醇溶液温度对电池极化曲线 的影响，其电池的阴极空气温度和电池温度均为 9 “ C 。图2 表明，提高甲醇溶液温度，有利于改善和 提高被动式直接甲醇燃料电池性能，电池性能为 9 ℃ 3 0 ℃ 1 2 ℃。电池温度的上升极大地提高了被动式 D M F C 性能。电池温度升高尽管在一定程度上加 速了N a t i o n1 1 7 膜的甲醇溶液渗透速率，在阴极形 成大的混合电位，降低电池输出电压，但是这更有利 于加快阳极电化学反应的速率、提高催化剂的活性， 降低反应活化能以及提高N a f i o n1 1 7 膜的电导率， 从而在整体上引起电池性能的急剧上升。 2 ．4 阴极空气状态对电池性能的影响 图4 为常温常压下，阴极静态空气和动态空气 即自然风 两种阴极空气状态对被动式直接甲醇燃 料电池性能的影响。试验条件是常温常压。甲醇浓 度为2 t o o l L ～，电池温度为室温，阳极甲醇液体为 静态液体，电池阴极空气进料以自然风和室内静态 万方数据 有色金属 第6 0 卷 空气自然扩散两种形式自呼吸。 图4 空气状态变化对被动式D M F C 性能的影响 F i g ．4 E f f e c to fa i rs t a t eo np a s s i v eD M F Cp e r f o r m a n c e 从图4 可以看到，空气流动时的电池性能要好 于空气处于静止时电池性能。在阴极静态空气的情 况下，当电池的输出电压为0 ．1 6 8 V 时，其输出电流 密度和峰值功率密度分别为3 9 m A c m ～、6 ．5 6 m W c m ～，而在阴极空气流动的情况下，当电池 的输出电压为0 ．1 8 7 V 时，则其输出电流密度和峰值 功率密度可以分别达到4 6 ．2 m A c m ～、8 ．6 4 m W C l T I _ ’。后者的峰值功率密度比前者高出2 ．0 8m w c m - 。。这是由于在自然风和室内空气自然扩散的 两种条件下，前者阴极中的氧含量比后者要高，这样 前者的氧向催化剂层扩散的流量大为增加，这不仅 提高了空气中氧的扩散速率而且增加了氧在催化 剂表面的吸附，加速了氧的还原反应。引起被动式直 接甲醇燃料电池性能的显著升高。 3结论 在常压条件下，甲醇浓度、甲醇溶液温度、阴极 空气状态以及电池温度对电池性能存在着明显的影 响。被动式直接甲醇燃料电池最佳甲醇浓度为 1 ．5 m o l ／L ，电池性能随着甲醇溶液温度和电池温度 的上升而迅速提高，阴极空气状态的改变也有利于 电池性能的提高。 参考文献 [ 1 ] D i l l o nR ，S r i n i v a s a nS ，A r i c oAS ，e ta 1 ．I n t e r n a t i o n a la c t i v i t i e si nD M F CR ＆D s t a t u so ft e c l m o l o g i e aa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n a [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 2 7 1 1 1 2 1 2 6 ． [ 2 ] C h e r tCY ，Y a n gP ．P e r f o r m a n c eo fa l la i rb r e a t h i n gd i r e c tm e t h a n o lf u e le e l l J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 2 3 1 3 7 4 2 ． [ 3 ] L i uJG ，Z h a oTS ．C h e nR ，e ta 1 ．T h ee f f e c to fm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o no i lt h ep e r f o r m a n c eo fap a s s i v eD M F C [ J ] ．E l e c t r o ． c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，7 3 2 8 8 2 9 4 ． [ 4 ] K i mD ，C h oEA ，H o n gSA ，e ta 1 ．R e c e n tp r o g r e s si np a s s i v ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l la tK I S T [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ， 1 3 0 2 1 7 2 1 7 7 ． [ 5 ] B l u mA ，D u v d e v a n iT ，P h i l o s o p hM ，e ta 1 ．W a t e r n e u t r a lm i c r od i r e c t ．m e t h a n o lf u e lC e U D M F C f o rp o r t a b l ea p p l i c a f i o n s [ J ] ． JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 3 ，1 1 7 1 2 2 2 5 ． [ 6 ] 李建玲，毛宗强，徐景明，等．直接甲醇燃料电池膜电极电化学性能影响因素[ J ] ．电池，2 0 0 2 ，3 2 1 1 6 1 8 ． E f f e c t so fT e c h n o l o g i c a lP a r a m e t e r so nP e r f o r m a n c eo fP a s s i v eD M F C L I NC a i - s h u n ，W A N GX i n d o n g ，Z H A N GH o n g - f e i ，W A N GS h u - y a n ，M AL i - j u n D e p a r t m e n to fP h y s i c a lC h e m i s t r y ，U n i v e r s i t yo f , S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e O i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c t so fm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，m e t h a n o lt e m p e r a t u r e ，c e l lt e m p e r a t u r ea n da i rs t a t eo nt h ep e r f o r m a n c eo fs e l f i n s t a l l e dp a s s i v eD M F Ca r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r et h es i g n i f i c a n t l ye f f e c t so f m e t h a n o lc o n c e n t r a t i o n ，m e t h a n o lt e m p e r a t u r e ，c e l lt e m p e r a t u r ea n da i rs t a t eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep a s s i v e D M F Ca ta m b i e n ta t m o s p h e r e ．T h eo p t i m a lm e t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni nc e Ui s1 ．5 m o l ／L ．T h ec e l lp e r f o r m a n c ei s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r eo fm e t h a n o la n dc e l l ．T h ec h a n g eo fa i rs t a t ei sa l s op r o p i t i o u st o t h ep e r f o r m a n c eo fe e l l ． K e y w o r d s c h e m i c a lp o w e r ；D M F C ；t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ；p a s s i v e ；c e l lp e r f o r m a n c e 万方数据