固体电解质在冰晶石熔盐中饱和溶解度及电解腐蚀率测定.pdf

第6 1 卷第1 期 2009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a h V 0 1 ．6 1 ，N o ．I F e b r u a r y2009 ． 固体电解质在冰晶石熔盐中饱和溶解度 及电解腐蚀率测定 刘常青1 ，唐芳1 ，一，陈启元1 ，尹周澜1 ，张平民1 1 ．中南大学冶金及应用物理化学研究所，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．湖南衡阳钢管 集团 有限公司检验检测中心，湖南衡阳4 2 10 0 1 摘要用等温饱和法测定固体电解质氧化物陶瓷在冰晶石熔盐中的溶解度，采用s E M ，E D S 和X R F 研究固体电解质的电 解腐蚀行为。结果表明，氧化钇稳定的氧化锫固体电解质在冰晶石熔盐中钇和锫的饱和溶解度分别是0 ．0 7 7 ％和0 ．2 8 5 ％，且通 过计算固体电解质在不带电条件下的腐蚀率为2 ．5 1 0 ～m m ／h ，而带电条件下的腐蚀率仅为1 ．5 1 0 ～m m ／h 。固体电解质在带 电条件下于冰晶石熔盐中呈现出良好的耐腐蚀性能。 关键词冶金技术；固体电解质；冰晶石熔盐；溶解度；腐蚀率 中图分类号T F 8 2 1 ；T F l l l ．5 2 2文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 4 6 0 4 现代铝工业生产，主要采用冰晶石一氧化铝熔 盐电解法。据预测，在近几十年内铝生产仍将以冰 晶石一氧化铝熔盐电解这种现行方法为主L lJ 。随 ‘着世界能源的日趋紧张和环境保护的严格要求，传 统的碳阳极电解由于过程产生大量的温室效应气体 c 0 2 及大量致癌性碳氟化合物C F 。，约束了电解铝 工艺的进一步发展。因此，2 0 世纪8 0 年代以来，各 国铝工业界都越来越重视惰性阳极材料的研究。现 在惰性阳极的研究已经是国际铝业界和材料界的一 项关注重点和研究热点[ 2 - 3 ] 。多年以来，有关惰性 阳极的研究尽管取得了一些巨大的进展和许多有意 义的成果，但还是没有达到工业应用的水平。其根 本原因主要是材料的耐冰晶石熔盐的腐蚀性不够 强，寿命不够长HJ 。因此，开发新型惰性阳极材料、 深入地研究材料的耐腐蚀过程及机理，是现代铝生 产迫切需要解决的问题。 随着科学技术的进步和发展，固体电解质理论 和应用技术已比较成熟，并在许多领域得到应用。 如固体电解质氧传感器、高温燃料电池，并用固体电 解质制作氧泵、氢泵，净化和分离气体等等【5 q J 。 受到许多金属材料在电解质溶液里会发生腐蚀，而 在带负电用作阴极的条件下则不腐蚀的重要启示， 收稿日期2 0 0 6 1 2 2 6 基金项目国家自然科学基金资助项目 z Y 2 0 0 5 c 勘匹1 3 一B 0 6 作者简介刘常青 1 9 6 0 一 ，女，长沙市人，教授，博士，主要从事熔盐 电化学及溶液结晶过程化学反应动力学等方面研究。 同样如果能将固体电解质应用到电解铝工业，使固 体电解质在冰晶石熔盐中通电电解，那么固体电解 质也很有可能会有很好的耐腐蚀性能。固体电解质 实际上是固体氧化物陶瓷，要将其应用于冰晶石氧 化铝熔盐电解，研究其在冰晶石熔盐中的溶解度有 十分重要的意义，它是选择适宜电极成分所必需的 基础数据之一。文献上关于氧化物在冰晶石熔体中 的溶解度数据报道很少，且部分数据还有争 议[ 9 - 1 1 | 。采用等温饱和法来测定固体电解质在冰 晶石熔盐中的溶解度，在通电的条件下对固体电解 质进行了定性和定量的腐蚀研究，为进一步的了解 固体电解质在冰晶石熔盐中的腐蚀机理及扩大试验 打下了良好的基础。 1实验方法 1 ．1 固体电解质在冰晶石熔盐中的静态溶解腐蚀 一般来说，对于高温熔盐中某物质溶解度的测 定方法有等温饱和法、钢弹法和目测法。试验中采 用等温饱和法来测定固体电解质在电解质中的溶解 度【1 2 1 引。将N ％A 1 F 6 ，A 1 F 3 ，C a F 2 和舢2 0 3 根据工 业电解质成分【”J B R l ．1 5 ％A 1 F 3 ，5 ％C a F 2 ，5 ％ 赳2 0 3 进行混合，所用N a 3 A I F 6 ，A I F 3 ，C a F 2 和鸽0 3 均为分析纯，试验前均已干燥。将混合粉末装入石 墨坩锅内，固体电解质管 外径1 2 ．9 8 m m ，高度 7 5 r a m 用设计好的夹具夹紧悬挂在石墨坩埚内，随 电炉升温至9 8 0 ℃左右，待熔盐熔解后保温，开始计 时，每隔一段时间取样，通过P h i l i p sP W 2 4 2 4 型X 万方数据 第1 期 刘常青等固体电解质在冰晶石熔盐中饱和溶解度及电解腐蚀率测定 4 7 射线荧光光谱仪 X R F 对电解质组成中钇和锆的含 量进行分析，通过式 1 计算求得其静态腐蚀率[ 1 6 ] ， 式中口一腐蚀速率／ m m h - 1 ；△∞一电解前后阳 极质量差／g ；P 一阳极表观密度g ／c m 一3 ；s 一阳极反 应表面积／c m 2 ；t 一电解时间／h 。 口 A w ／ P s t 1 1 ．2 固体电解质在冰晶石熔盐中的带电腐蚀 电解用固体电解质阳极规格为外径1 2 ．5 2 m m ， 高度7 4 ．8 m m 。固体电解质管中填充锰酸锶镧金属 氧化物粉末，以实现离子导电，外套陶瓷管保护其高 温氧化，延长使用寿命。阴极导线直接接石墨坩锅 底部，以保证其电场分布均匀。电解试验装置如图 1 所示。 6 1 一石墨坩埚；2 一冰晶石熔盐；3 一锰酸锶镧粉末； 4 一固体电解质管；5 一不锈钢坩埚；6 一阴极导线； 7 一阳极导杆；8 一开关 图1 电解试验装置及连接件示意 F i g ．1S e t t i n go fe l e c t r o l y s i sc e l la n da u x i l i a r ye q u i p m e n t 每次试验都保证在相同电流密度和电解质组成 及电解温度和氧化铝浓度的条件下，改变其中的一 个条件，且保证固体电解质管放在石墨坩锅的正中 心。在试验过程中每隔3 0 m i n 加入一定量的氧化 铝，以保证氧化铝的浓度在一定条件下保持稳定。 试验过程每隔一段时间，取一次电解质样。 在P h i l i p sP W 2 4 2 4 型X 射线荧光光谱仪 X R F 对其中钇和锆的含量进行分析，通过公式 1 计算求得其腐蚀率。 2 试验结果与讨论 2 ．1 固体电解质在冰晶石熔盐中的静态溶解腐蚀 腐蚀试验进行l l h 后，固体电解质管管体从浸 入界面处以下部分，整体发生了熔解性腐蚀，与上部 分未浸入熔盐部分相比外径明显减小了，且管体表 面有明显的腐蚀痕迹，与普通的惰性阳极一样，电极 材料受到了冰晶石熔盐的严重腐蚀，电解质中溶解 的钇和锆的含量随时间的变化如图2 所示。 由图2 可知，在溶解的初始阶段，固体电解质中 钇和锆的含量随试验时间的延长呈上升趋势，在保 温时间到8 ～9 h 后，尽管其含量仍有一定程度的波 动，但基本趋于平衡。因此，可以将此时的溶解度看 成是固体电解质中钇和锆在该中冰晶石熔盐中的饱 和溶解度。在试验条件下，固体电解质中钇和锆的 饱和溶解度分别是0 ．0 7 7 ％和0 ．2 8 5 ％。 567891 0l l T i m e ／h 图2 钇和锆含量随时间的变化 F i g ．2 V a r i a t i o no fYa n dZ rc o n t e n tw i t ht i m e 通过计算，阳极的腐蚀速率约为2 ．5 1 0 。3 m m ／h ，对腐蚀后固体电解质管的表面形貌在J S M 一 6 3 6 0L V 扫描电镜仪上进行S E M 扫描电镜分析，结 果如图3 所示，电解腐蚀后，截面的能谱分析结果如 表1 和表2 所示。 表1图4 d 中A 区 距外表面6 0 p m E D S 分析结果 T a b l e1E D Sr e s u l t so fa r e aB 6 0 t a nf r o me x t e r i o r i nF i g ．4 d 表2 图4 d 中B 区 距外表面7 0 p m E D S 分析结果 T a b l e2E D Sr e s u l t so fa r e aB 7 0 t m af r o me x t e r i o r i nF i g ．4 d 2 ．2 固体电解质在冰晶石熔盐中的带电腐蚀 电解试验后，将固体电解质从冰晶石中拿出，缓 慢冷却致室温，观察发现固体电解质管表层粘有少 量熔盐，且在三相交界面上有明显凹槽。对电解试 术兰童 万方数据 4 8有色金属第6 1 卷 验后的固体电解质外表面及截面进行S E M ／E D S 扫 描电镜分析如图3 c 和图3 d 所示。对熔盐电解 质进行X R F 分析的结果，通过计算其腐蚀速率约为 1 ．5 1 0 一m m ／h 。不同试验条件所得到的腐蚀率 数据如表3 所示。 a 一腐蚀试验前外表面； b 一不带电腐蚀1 l h 后外表面； c 一带电腐蚀2 6 ．5 h 后外表面； d 一带电腐蚀2 6 ．5 后截面 图3固体电解质的S E M 扫描电镜图 F i g ．3S E Mo fs o l i de l e c t r o l y t e 表3 不同试验条件下固体电解质的腐蚀率 T a b l e3C o r r o s i o nr a t eo fs o l i de l e c t r o l y t eu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s 管号繁／喊 A ．c 黻m - z ， 电解质舭 似鬈毛 2 ．3 试验结果讨论 由图3 b 可以看出，固体电解质在不带电条件 下表面受到了冰晶石电解质的严重腐蚀，外表面的 晶型结构基本完全被破坏了。这主要是因为固体电 解质Z r 0 2 基陶瓷相在冰晶石熔盐中发生化学溶解 的静态腐蚀过程。由图3 c 可知固体电解质外表 面晶型结构基本完整，受电解液的浸蚀并不严重。 由图5 d 及表1 和表2 结果分析，固体电解质外表 面粘有少量的熔盐，但是管壁内并没有冰晶石熔盐 的渗入。这就进一步说明了固体电解质电解腐蚀过 程中主要以化学溶解作用为主。 将带电和不带电两种试验条件下的结果分析比 较可以看出，不管从量化数据还是微观结构来看，固 体电解质在带电条件下的耐腐蚀效果明显好很多。 综合分析试验原理，主要原因有 1 固体电解质在 冰晶石熔盐中的腐蚀是属于在“双界面”上进行的过 程，即固体电解质管的溶解腐蚀在冰晶石熔盐界面 上进行，而0 2 ～离子通过固体电解质的氧迁移性质， 在管内壁锰酸锶镧的作用下实现电子得失的过程， 不像一般的惰性阳极电子得失和材料腐蚀都在熔盐 界面上进行； 2 固体电解质氧化物陶瓷的腐蚀主要 是发生化学溶解的过程，即固体电解质材料的腐蚀 应该为Z r 0 2 一Z r 4 2 0 z 一和Y 2 0 3 2 Y 3 3 0 z 一， 也就是说0 2 一是从固体电解质 固相 中溶解进入熔 盐之中。而在通电电解的条件下，由于电场的作用， 0 2 一将从熔盐相进入固体电解质，并穿过固体电解 质，在固体电解质管内与金属导体的界面处完成 0 2 一的氧化反应为0 2 一一1 ／2 0 2 2 e ，即放出氧气。 这说明在带电的条件下0 2 在冰晶石熔盐中的化学 势应该大于其在固解质管的化学势，因此，根据化学 势平衡理论，固体电解质在通电的情况下，将有利于 0 2 一将从熔盐相进入固体电解质管，而与材料的腐 蚀方向由固体电解质管溶解进入熔盐相刚好相反。 这就对固体氧化物电解质造成了一定的腐蚀溶解动 力学阻碍，在很大程度上保护了固体电解质的化学 溶解腐蚀，而使得固体电解质在通电的情况下对冰 晶石熔盐具有很好的耐腐蚀性能。 3结论 固体电解质不带电条件下在冰晶石熔盐中存在 一定程度的溶解腐蚀，但经过8 ～9 h 左右溶解达饱 和平衡，其钇和锆的饱和溶解度分别是0 ．0 7 7 ％和 0 ．2 8 5 ％，是一种可供选择的电极材料。经固体电解 质电解腐蚀后的截面S E M ／E D S 分析，在距外表面 7 0 t 监m 处，没有熔盐成分可知固体电解质在冰晶石 熔盐中的腐蚀方式主要以化学溶解腐蚀为主。从腐 蚀的量化数据看，在不带电条件下的腐蚀率为2 ．5 1 0 ～m m ／h ，而带电条件下的腐蚀率仅为1 ．5x 1 0 一m m ／h 。从腐蚀后的S E M 微观形貌也可以看 出，固体电解质在带电条件下的耐腐蚀效果明显优 万方数据 第1 期刘常青等固体电解质在冰晶石熔盐中饱和溶解度及电解腐蚀率测定4 9 于不带电条件下，证明了固体电解质在带电的条件下确实存在一定的溶解动力学阻碍。 参考文献 [ 1 ] D eN o r aVC ．A l u m i n u me l e c t r o w i n i n gt h ef u t u r e [ J ] ．A l u m i n u m ，2 0 0 0 ，7 6 1 2 9 9 8 9 9 9 ． [ 2 ] P a w l e kS i e r r eRP ．R e c e n td e v e l o p m e n t so fi n e r ta n o d e sf o rt h ep r i m a r ya l u m i n u mi n d u s t r y ，P a r tI [ J ] ．A l u m i n u m ，1 9 9 5 ，7 1 2 2 0 2 2 0 6 ． [ 3 ] P a w l e kRP ．I n e r ta n o d ef o rt h ep r i m a r ya l u m i n u mi n d u s t r y a nu p d a t e [ C ] ／／W a y n eH a l e ．L i g h tM e t a l s ．W a r r e n d a h ，P A T M S ，1 9 9 6 2 4 3 2 4 8 ． [ 4 ] S a d o w a yDR ．I n e r ta n o d e sf o rt h eH a l l H 6 r o u l tc e l l t h eu l t i m a t em a t e r i a l sc h a l l e n g e [ J ] ．J O M ，2 0 0 1 ，5 3 5 3 4 3 5 ． [ 5 ] S u z u k iKI ，E j i m aA ，S a n b o n g iK ．A l p p l i c s t i o no fo x y g e np r o b et Os t e e l m a k i n gp r o c e s s [ J ] ．T r a mI r o nS t e e lI m tJ a p a n ， 1 9 7 7 ，1 7 4 7 7 4 8 6 ． [ 6 ] D o s h iR ，S h e nY ，A l e o c kCB ．O x y g e np u m p i n gc h a r a c t e r i s t i c so fo x i d ei o ne l e c t r o l y t e sa tl o wt e m p e r a t u r e s [ J ] ．S o l i dS t a t e I o n i c s ，1 9 9 4 ，6 8 1 3 3 1 3 7 ． [ 7 ] 魏球明，朱时珍，夏定国，等．高温固体氧化物燃料电池[ J ] ．中国稀土学报，1 9 9 4 ，2 1 2 1 7 1 1 7 6 ． [ 8 ] 胡晓军，肖莉．一种无污染脱氧方法[ J ] ．金属学报，1 9 9 9 ，3 3 5 3 1 6 3 1 9 ． [ 9 ] D a v i dHD eY o u n g ．S o l u b i l i t i e so fo x i d e sf o ri n e r ta n o d e si nc r y o l i t e b a s e dm e l t s [ C ] ／／M i l l e rR E ．L i g h tM e t a l s ．W a r r e n d a l e ， P A ，U S A T M S ，1 9 8 6 2 9 9 3 0 7 ． [ 1 0 ] 赖延清，田忠良，秦庆伟，等．复合氧化物陶瓷在N a 3 m F 6 一A 1 2 0 3 熔体中的溶解性[ J ] ．中南工业大学学报，2 0 0 3 ，3 4 3 2 4 5 2 4 8 ． ’ [ 1 1 ] T h o m t a dJ ，F e l l n e rP ，H a a r b e r gGM ，e ta 1 ．A l u m i n i u me l e c t r o l y s i s F u n d a m e n t a l so ft h eH a l l ．H 6 r o u l t P r o c e s s 3 r d e d t i o n [ M ] ．G m b H A l u m i n n i u m V e r l a g M a r k e t i n g K o m m u n i k a t i o n ，2 0 0 1 2 7 2 2 8 3 ． [ 1 2 ] 沈时英，赵可器．稀土氧化物 氧化镧 在冰晶石一氟化铝一氧化铝系溶体中溶解度的研究[ J ] ．稀有金属，1 9 8 3 ，7 3 l 一6 ． [ 1 3 ] 赵敏寿，杜富英．氧化钇在N a 3 A l F 6 ．鸽0 3 一C a F 2 熔体中溶解度的数学模型[ J ] ．中国稀土学报，1 9 8 5 ，3 2 2 5 2 8 ． [ 1 4 ] 任万忠，陈小平．稀土氧氯化物在冰晶石一氧化铝溶体中的溶解度[ J ] ．中国稀土学报，2 0 0 1 ，1 9 4 3 4 3 3 4 5 ． [ 1 5 ] R a ySP ．E f f e c to fc e l lo p e r a t i n gp a r a m e t e r so np e r f o r m a n c eo fi n e r ta n o d e si nh a l l h e r o u l t c e l l s [ C ] ／／Z a b r e z n i kRD ．L i g h t M e t a l s ．W a r r e n d a h ，P A ，U S A T M S ，1 9 8 7 3 6 7 3 8 0 ． [ 1 6 ] 邱竹贤，石忠宁．铝电解用F e - 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