钴盐中痕量钙的测定.pdf

第6 0 卷第1 期 2 008 年2 月 有色金属 N o “e l T 0 1 ．i sM e t a l s V 0 1 ．6 0 。N o ．1 F e b r u a r y20 08 钴盐中痕量钙的测定 宋允嘉 英德佳纳金属科技有限公司，广东英德5 1 3 0 0 0 摘 要采用阴离子交换分离除钴，研究准确测定各种钴盐中痕量钙的分析方法。结果表明．2 0 0 m g 钴经阴离子交换分离可 以除去9 9 ．9 5 ％以上。交换后残留钴 1 0 0 , u g ，完全不影响用原子吸收光谱法测定钙。按试验条件交换分离、测定，加标回收率在 9 3 ．8 0 ％～1 0 0 ．8 0 ％之间。对含量 1 0 t - t g ／g 钙的试样．标准偏差S 在5 ．2 1 1 0 0 ～1 ．0 6 1 0 一，R S D 为8 ．6 4 ％～1 5 ．7 6 ％。试样 分析结果与等离子光谱法测定结果完全一致。方法准确度高，分析结果稳定、操作比较简便并且不需要贵重仪器。 一 关键词分析化学；钙；钴盐；阴离子交换分离；交换速度；交换酸度 中图分类号0 6 5 7 ．3 ；0 6 5 2 ．6文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 1 3 0 0 4 测定微量钙多采用原子吸收光谱法，测定时加 入释放剂氯化锶以提高钙的灵敏度，但是，在有钴存 在时特别是大量钴存在时，钙的释放受到严重的影 响，而且呈不定量干扰，当有2 0 0 m g 钴存在时，同量 的钙测定灵敏度降低至纯钙时的1 ／3 到1 ／5 不等。 为此确定将钴分离后再测定钙的途径。众所周知， 大量钴与微量钙的定量分离是比较困难的，不是带 人大量空白就是分离不完全。经过对多种分离手段 的试验、比较和选择，选定将钴转化成络阴离子，通 过阴离交换柱，将钴留在柱子上，钙流出来，测定流 出液中钙含量。对交换分离的条件进行了系统的研 究，找到了定量分离的最佳条件，确定了可以准确测 定各种钴盐中痕量钙的分析方法。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 试验所用盐酸为特纯 M O S ，配制浓度分别为 1 2 ，9 ，l m o l ／L 。氯化锶溶液由1 5 9 氯化锶 G R 溶于 1 0 0 m L 水中制备。氯化钴溶液浓度分别为 1 0 0 m g C o ／m L 和l m g C o ／m L 。钙标准贮备溶液制 备，称取2 ．4 9 7 1 9 预先在1 0 5 ～1 1 0 ℃干燥至恒重的 碳酸钙 C a C 0 3 于3 0 0 m L 烧杯中，加入2 0 m L 去离 子水，然后滴加盐酸 1 1 至完全溶解。再加入 1 0 m L 盐酸 1 1 ，煮沸除去二氧化碳，取下冷却。 移入1 0 0 0 m L 容量瓶中，用水定容。此溶液1 m L 含 l m g 钙。用钙标准贮备溶液稀释为5 0 , u g C a ／m L 的 收稿日期2 0 0 7 0 7 2 5 作者简介宋允嘉 1 9 4 0 一 ，女，北京市人．高级工程师，主要从事 有色金属及其化合物中痕量杂质的分析。 标准溶液。用钙标准溶液分别稀释为0 ．0 0 ，0 ．2 0 ， 0 ．4 0 ，0 ．8 0 , u g C a ／m L 的系列标准溶液。将此系列标 准溶液均配成酸度为0 ．0 8 m o l ／L 的盐酸溶液 即在 2 5 m L 体积中加入1 m o | ／L 盐酸2 m L 备原子吸收光 谱测定时用。 测定使用W F X 一1 2 0 型原子吸收光谱分析仪， 空心阴极钙灯，7 2 1 型分光光度计，电子天平，2 0 1 强碱型阴离子交换树脂，玻璃棉。 1 ．2 离子交换柱的准备与树脂再生 离子交换树脂的处理。先将树脂用9 5 ％乙醇 浸泡2 4 h ，以除去醇溶杂质。用倾泻法将乙醇排尽， 并用去离子水洗至无色、无醇味。然后，用2 m o l ／L 的盐酸洗4 ～5 次后备用。 离子交换柱的准备。在2 5 m L 酸式滴定管中， 先装人少量玻璃棉至下端，然后将洗好的阴离子交 换树脂1 5 m L 即用水充分润湿的1 5 9 树脂 用水装 入滴定管中，备用。 离子交换树脂的再生。将使用过的离子交换 柱，用l m o l 见盐酸洗至无钴离反应为止 用亚硝基 R 盐法检查 ，即可再使用。 1 ．3 试验步骤 干扰试验。取一定量的钙标准溶液于2 5 m L 比 色管中，加入不同量的干扰因素 如钴、盐酸或草 酸 ，加入4 滴氯化锶溶液，用水定容，进行测定。测 定条件为波长4 2 2 ．6 7 r i m ，灯电流2 ．0 m A ，空气流 量5 ．5 L ／m i n ，乙炔气流量1 ．2 L ／m i n ，燃烧器高度 4 r a m o 离子交流分离条件试验。取1 0 0 9 C o ／L 的氯化 钴溶液2 m L 于5 0 m L 塑料杯中，加入6 m L 浓盐酸， 摇匀。将此试液流入已用9 m o l ／L 的盐酸1 0 m L 洗 万方数据 第1 期宋允嘉等钴盐中痕量钙的测定 1 3 l 好的交换柱中，以0 ．3 ～0 ．4 m l ／m i n 的速度进行交 换，并用9 m o l ／L 盐酸洗塑料杯及交换柱4 次，每次 5 m L ，用1 5 0 m L 的玻璃烧杯盛接流出液。将盛接流 出液的烧杯放在电炉上浓缩并蒸干，冷却。加入 1 m o l ／L 的盐酸2 m L 溶解残渣。并用水将此试液移 入2 5 m L 比色管中，用水定容。用原子吸收光谱法 测定钙，测定条件同上，或分取部分试液测钴含量， 视其含量而定采用E D T A 滴定法或亚硝基R 盐法 分光光度测定。 2 试验结果与讨论 2 ．1 影响钙测定的几个因素 2 ．1 ．1 钴对测定钙的干扰。按干扰试验的操作方 法，测定时酸度均为0 ．0 8 t o o l ／L 盐酸 即在2 5 m L 体 积中含l m o l ／L 盐酸2 m L ，加入同量的钙标准液， 不同量的钴 以氯化物形式 。结果如表1 所示。由 表l 结果看出，钴的含量越高，测定钙的灵敏度越 低。干扰限量为2 m g ，也就是说必须将钴分离至在 测定溶液中小于2 m g 。 表1 钴对测定钙的干扰 T a b l e1I n t e r f e r e n c eo fc o b a l tw i t he a l c i u md e t e r m i n a t i o n 2 ．1 ．2 酸度对测定钙的干扰。按干扰试验的操作 方法，配制成不同的酸度进行钙的测定，试验结果如 表2 所示。从表2 结果看出，测定时酸度越高，钙的 灵敏度越低。因此，在测定时一定要控制酸度一致。 选定在2 5 m L 体积中加入l m o l ／L 的盐酸2 m L ，即 测定时酸度为0 ．0 8 t o o l ／L 。 表2 酸度对测定钙的干扰 T a b l e2I n t e r f e r e n c eo fa c i d i t yw i t hc a l c i u md e t e r m i n a t i o n 。。 盐酸加量测定酸度钙标加量 与1 号 塌号冗 而二 了j j ■／ m 0 1 ．L - a ／ 旭．m L 一1 A - A 0 比较／％ 2 ．1 ．3 草酸对测定钙的干扰。由于针对草酸钴试 样的分析，对于O ．5 9 草酸钴来说理论上应含0 ．3 4 9 草酸，故对草酸的影响进行了探讨，结果如表3 所 示。从表3 结果看出，草酸对测钙干扰极大，且酸度 越高灵敏度越低。采用对草酸钴试样交换后，在流 出液中加入高氯酸并冒烟至干，完全可以消除草酸 干扰。 表3 草酸对测定钙的干扰 T a b l e3I n t e r f e r e n c eo fo x a l a t ew i t hc a l c i u md e t e r m i n a t i o n 。。草酸加 盐酸加入量测定酸度钙标加量 ． ．与l 号 橱号 量／g ／ r m l L - ／m L／ t 0 0 1 ．L 一1 ／ 喀．n 止一1 一A 0比较／％ 2 ．2 离子交换条件试验 2 ．2 ．1 交换酸度对分离钴的影响。改变交换及洗 涤酸度，结果如表4 所示。交换和洗涤酸度必须大 于8 ．5 m o l ／L ，选定9 ．0 m o l ／L 的交换和洗涤酸度。 表4交换酸度对分离钴的影响 T a b l e4E f f e c to fi o ne x c h a n g ea c i d i t yo nc o b a l ts e p a r a t i o n 编号篆雾孑／慧娑。，。警流喜鋈中需嚣 注钴在浓度较大的盐酸溶液中形成呈深兰色的络I } I j 离子，4 号 蒸干后有兰色斑点。 2 ．2 ．2 树脂用量对分离钴的影响。改变氯化钴溶 液加入量，结果如表5 所示。从表5 结果看出，用 1 5 m L 树脂，在交换和洗涤速度为O ．3 ～0 ．4 m L ／m i n 时，能分离2 0 0 m g 钴达9 9 ．9 7 ％。故选定用1 5 m L 树脂分离2 0 0 r a g 钴。 表5 树脂用量对分离钴的影响 T a b l e5E f f e c to fr e s i nd o s a g eO Nc o b a l ts 童p a r a t i o n ’编号加等篙竺孑／銎m 黻i n - 。，鬻嚣笞 12 0 0 9 ．0 0 ．3 0 ．4 5 6 ．4 0 ／u g9 9 ．9 7 无色 三 塑 二 丝Z 竖 兰垒 2 ．2 ．3 交换速度对分离钴的影响。改变交换和洗 涤速度，结果如表6 所示。从表6 看出，交换速度对 0“％毖驺牾吣∞n昭m投弧执撤执玖撖m执 5 O 5 O 5 0 O O 5 5呲叭讲啷哪蚪呲刍叭Ⅲ 0 0 O O 0 O O O O O复复复复复乞互扎L六吣∞昭∞∞鹕％s{加 O O O O O 0 0 l 1 2 0 0 0 O O O O O O ∞乱L复孔■乱乱豇乳加 l l l l l 6 6 6 6 6。叭眦㈣㈣似㈣㈣ l 2 3 4 5 6 7 8 9 加 0 H∞耜晒∞％幻；e●卯眈为为卯“”弘巧m孔为2铂巧2∞∞兮舛∞舛∞吆毗叭 0 O O O O O O O O m m ∞m m m m ∞m 2 2 2 2 2 2 2 2 2惦∞∞∞牾％s∞ O O O O O 0 1 1 2 2 5 m ∞2 4 6 8 m l t l l 6 5 6 5 6 万方数据 1 3 2有色金属第6 0 卷 分离钴的效果影响很大。用1 5 m L 树脂，以0 ．1 5 ～ 0 ．2 m L ／m i n 的速度交换和洗涤，甚至可以完成分离 2 5 0 m g 钴，但考虑到做试样的速度，仍选定0 ．3 ～ 0 ．4 m L ／m i n 交换速度分离2 0 0 m g 钴。 表6 交换速度对分离钴的影响 T a b l e6E f f e c to fe x c h a n g er a t eo nc o b a l ts e p a r a t i o n 。。。交换和洗涤速加C o 量交换及洗涤酸流出液分离效流出液 编号／蔓／ m L ．n i n 一1 ／n a g ／蔓／ m a ．L 一1 中钴量J g ／％颜色 注2 号蒸干后有兰色班点。 2 ．2 ．4 交换及洗涤流出液中的钙分配。加入 1 0 0 t - g 钙标，结果如表7 所示。从表7 看出，需要交 换后洗涤4 次，每次用9 m o l ／L 的盐酸5 m L 。 表7 流出液中钙的分配情况 T a b l e7D i s t r i b u t i o nc o n d i t i o no fc a l c i u mi ne f f l u e n t 编号交换流出液的部分／m L 测得钙量么g 总回收／％ l1 ～30 ．9 9 24 ～62 ．7 5 37 ～92 2 ．1 9 41 0 ～1 22 8 ．9 6 51 3 ～1 52 5 ．4 39 9 ．9 7 61 6 一1 81 1 ．4 3 7 1 9 ～2 14 ．9 9 82 2 ～2 43 ．2 3 92 5 ～2 7 0 ．1 1 02 8 ～3 0 0 ．1 2 ．2 ．5 钴的洗脱曲线。使用后的交换柱可以再生， 用l m o l ／L 的盐酸洗脱，冼脱速度1 ．0 ～1 ．2 m L ／ m i n ，结果如表8 所示。从表8 看出用，1 ．0 ～ 1 ．2 m L ／m i n 的洗脱速度完全洗脱钴，需要l m o l ／L 盐酸1 2 0 m L 。洗脱钴用盐酸量与洗脱速度有关，若 洗脱速度为1 ．5 0 m L ／m i n 则需要l m o l ／L 盐酸 1 6 0 m L 。故选定洗脱速度1 ．0 ～1 ．2 m L ／m i n 约需 l m o l ／L 盐酸1 2 0 m L 。 表8 钴的洗脱曲线 T a b l e8E l u t i o nc t L r v eo fc o b a l t 洗涤体积／m L 测出C o 量 占钴总量／％ 0 ～2 0 1 5 6 ．8 l i n g 7 8 ．4 1 2 1 ～4 0 3 6 ．6 0 m g 1 8 ．3 0 4 1 6 0 5 ．4 4 r a g2 ．7 2 6 l ～7 06 1 8 ．3 嵋0 ．3 1 7 l ～8 0 3 0 6 ．3 g 0 ．1 5 8 l ～9 0 1 2 1 ．6 肛g 0 ．0 6 1 9 1 ～1 0 0 6 4 ．4 9 9 0 ．0 3 2 1 0 1 ～1 1 0 3 0 ．3 岖0 ．0 1 5 1 1 1 ～1 2 0 8 ．9 p g 0 ．0 0 4 4 1 2 1 ～1 3 0 l r t g 0 ．0 0 0 5 2 ．3 方法的准确度与精密度 按照试验选定的条件，分析试样、做加标回收实 验，并与等离子光谱分析结果进行了对照。加标回 收及纯钙标回收结果如表9 所示，试样分析结果对 照如表1 0 所示，实样分析结果与误差统计如表1 1 所示。 表9 钙的回收试验 T a b l e9R e c o v e r yt e s to fe a M u 表1 0 试样分析结果对照 T a b l e1 0 C o m p a r i s o no fs a m p l ea n a l y s i sr e s u l t s 表1 1实样分析结果与误差统计 T a b l e1 1R e s u l t so fs a m p l e sa n a l y s i sa n de r r o rs t a t i s t i c s 注用此方法做试样测定时，可以不加氯化锶溶液，不影响测定 结果还可以降低空白值。 万方数据 第l 期宋允嘉等钴盐中痕量钙的测定 1 3 3 参考文献 [ 1 ] 乐颂光，夏忠让，余邦林，等．钴冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 7 2 9 9 ． D e t e r m i n a t i o no fT r a c eC a i c i u mi nC o b a l tS a l t S O N GY u n - j i a Y i n g d eJ i a n aM e t a lS c i e n t i f i cL t dC o ．，Y i n g d e5 1 3 0 0 0 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h ea c c u r a t ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do ft r a c ec a l c i u mi nc o b a l ts a k si Si n v e s t i g a t e db yc o b a l te l i m i n a t i o nw i t h t h ea n i o ne x c h a n g es e p a r a t i o n ．T h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i e a t et h a tm o r et h a n9 9 ．9 5 ％i Sr e m o v e df r o mt h e s a m p l ew i t h2 0 0 m gc o b a l tt h r o u g ht h ea n i o ne x c h a n g e ，a n dt h er e m a i n d e rc o b a l ti sl e s st h a n1 0 0 ／u g ，i tw i l ln o t i n t e r f e r ew i t ht h ed e t e r m i n a t i o no ft h et r a c ec a l c i u mb yA A S ．T h er e c o v e r i e so fa d d i n gs t a n d a r da r ei nt h er a n g e o f9 3 ．8 0 ％～1 0 0 ．8 0 ％b ys e p a r a t i n ga n dd e t e r m i n i n gu n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ．T h es t a n d a r dd e v i a t i o n sSa r eb e t w e e n5 ．2 1x1 0 5 ～1 ．0 6 1 0 - 4w i t ht h er e s p e c t i v eR S Db e t w e e n8 ．6 4 ％～1 5 ．7 6 ％．T h e s a m p l ea n a l y s i sr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ht h ep l a s m as p e c t r aa n a l y s i sr e s u l t s ．T h i sa n a l y s i sm e t h o ds h o w sh i g h a c c u r a c ya n dg e n e r a t e ss t a b l er e s u l t s ．T h ep r o c e s so ft h eo p e r a t i o ni ss i m p l ea n dn oc o s t l ya p p a r a t u si sn e e d e d ． K e y w o r d s a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ；c a l c i u m ；a n i o ne x c h a n g es e p a r a t i o n ；e x c h a n g ea c i d i t y ；e x c h a n g er a t e 有色金属入编中国学术期刊 光盘版 和“数字化期刊群“ 的声明 有色金属已人编中国学术期刊 光盘版 ，并加入“中国期刊网”和“万方数据数字化期刊群”，作 者著作权使用费和稿酬包括在印刷版稿酬中，作者若不愿意论文编入中国学术期刊 光盘版 和“万方数据 数字化期刊群”请事先声明。 万方数据