固液反应球磨制备Cu-Sn金属间化合物.pdf

第5 8 卷第2 期 20 06 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u M e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O ．2 M a v200 6 固液反应球磨制备C u S n 金属问化合物 徐红梅，严红革，陈振华 湖南大学材料科学与工程学院，长沙4 10 0 8 2 摘要研究通过c u 球对液态金属s n 在不同温度及时间内球磨制备c u ．s n 金属问化合物的过程，采用x 射线和扫描电镜 及透射电镜等分析手段分析产物特征。结果表睨，在球料比为1 0 1 ，转速为8 0 r ／m i n 的条件下，用c u 球对液态S n 进行不同时间 及温度的液态球磨后，得到了不同的金属间化合物。在4 0 0 ℃时金属问化合物为C u 6 S n 5 ，5 0 0 ℃及6 0 0 ℃时产物为C u 3 s n 。加铜粉 可以加快反应速度。采用固液反应球磨技术在高温下可以形成粒度很小，甚至达到纳米级的金属间化合物粉末。与机械合金化 相比，固液反应球磨技术生成金属间化合物的速度较快，且成分单一。 关键词金属材料；c u ．s n 金属问化合物；反应球磨；机械力化学 中图分类号T G l 4 6 ．1 1 ；T B 4 4 ；T G l l 3 ．1 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 0 8 0 4 近年来基于机械力化学原理而发展起来的反应 球磨技术在新材料的开发和研制中越来越受到重 视，反应球磨的机理是利用机械力诱发常温难以进 行的固一固反应、固一液反应、固一气反应⋯。已有研 究中涉及固一固反应及固一气反应的比较多，有关固． 液反应的研究鲜见报导。基于上述研究现状，结合 机械力化学和热化学的综合作用机理，提出一种新 型的球磨技术固一液反应球磨技术。固液反应 球磨幢J 是研究机械力化学- 3 _ 4J 对液态金属及合金 的作用而发展起来的一种新型的材料制备技术。其 过程是在一定温度下，用作为反应物之一的球磨介 质对金属液体进行球磨，球磨介质与金属液体在机 械力化学的作用下反应生成固相的金属间化合物粉 末。基本原理是在球磨的过程中，磨球与磨球及铜 壁之间不断地摩擦和撞击，在其表面形成大量的缺 陷 空位、位错等 ，液态金属原子借助于这些缺陷进 行扩散，当浓度达到该温度下稳定的化合物成分时， 即发生反应生成了磨球与液态金属间的化合物。同 时球磨撞击作用使得反应物不断的剥落，不断形成 大量的新鲜表面，这些新鲜表面在摩擦和撞击作用 下进一步与液态金属反应，直至将液态金属消耗尽， 产物为固态金属间化合物粉末。 固液反应球磨技术作为一种新型的材料制备技 收稿日期2 0 0 4 1 1 1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 0 4 0 0 8 ，5 0 5 7 4 0 3 9 ；教 育部博士点基金资助项目 2 0 0 3 0 5 3 2 0 1 6 作者简介徐红梅 1 9 7 7 一 ，女，江西新余市人，博士生，主要从事 机械合金化及固液球磨等方面的研究。 术，具有以下特点[ 5 ] 1 反应物中有一种成分的质 量不固定，可以研究金属之间在成分比不断变化的 情况下化合物的形成规律； 2 能直接制备出熔点相 差悬殊的金属之间的化合物粉末； 3 可以制备成分 单一的金属间化合物粉末，且颗粒尺寸细小，甚至达 到纳米级。以C u S n 合金为对象进行液态球磨，研 究在不同温度及时间下，金属间化合物的形成情况， 以探讨固液球磨工艺的机理及其规律。 1买验方法 所用的材料纯S n 及S n 粉 粒度≤7 0 肛m ，纯度 为≥9 9 ．8 ％。采用的固液反应球磨装置为自行研制 的固液反应球磨机，如图1 所示。为了避免污染，在 装置的不锈钢球磨罐里面内衬了一层铜，球磨介质 为t b l o m m 的铜棒锯成的长度为2 ～3 c m 的铜球，球 的质量为2 k g 。球磨转速为8 0 r ／r a i n ，球料比为 2 0 l 。根据C u S n 二元相图MJ 用C u 球对液态S n 1 一热电偶；2 一温控仪；3 一电阻炉；4 一球磨筒； 5 一连通孔及真空阀；6 一减速机； 7 一调速电机；8 一球磨；9 一控制系统 图1固液反应球磨机装置 F i g ．1 S c h e m eo fs o l i d l i q u i dr e a c t i o nb a l lm i l l i n gd e v i c e 万方数据 第2 期徐红梅等固液反应球磨制备C u S n 金属间化合物 9 分别在3 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ℃进行了不同时间的液态球 磨，时间以产物不再发生变化为准，然后把球磨罐用 水冷却，在室温下取样。样品在德国西门子的D 5 0 0 型X r a y 衍射仪上 入c 。K 。 0 ．1 5 4 0 5 6 n m 进行物相 分析，管电压3 5 k V ，管电流2 5 m A ，计数率仪的时间 常数为0 ．5 s ，测角仪连续扫描速度为0 ．0 5 。, I s ，扫描 范围为3 0 。～1 1 0 。，并在H 8 0 0 扫描电镜上进行了粒 度及形貌分析。 2 试验结果与讨论 图2 为温度为4 0 0 ℃不加C u 粉时不同球磨时 间的X ．r a y 衍射图谱，图3 为加C u 粉时的X r a y 衍 射图谱。从图2 和图3 可以看出，随着球磨的进行， 液态S n 和C u 球反应，生成金属间化合物，不加C u 粉时1 2 h 时球磨产物为S n 和C u 。S n 5 ，随球磨时间 延长，反应不断进行，S n 的含量不断减少，2 4 h 时产 物全部为C u 6 S n ；，球磨时间进一步延长到4 8 h 时仍 为C u 。S n ，。在球磨过程中加入一定量的C u 粉时， 反应速度加快，球磨6 h 时产物就全部为C u 6 S n ；，可 见加铜粉可以加快反应的进行，这是因为铜粉颗粒 之 世 搿 图24 0 0 。C 不同球磨时间的X R D 图 F i g ．2 X R D p a t t e r n sf o rd i f f e r e n tm i l l i n gt i m ea t4 0 0 1 2 2 鲫o 图34 0 0 ℃加粉不同球磨时间的X R D 图 F i g ．3 X R D p a t t e r n sf o rd i f f e r e n tm i l l i n gt i m e a t4 0 0 * 2 a d d i n gC up o w d e r 的表面积增大，反应物之间的有效接触面积增大的 缘故。进一步延长球磨时间，产物种类并没有改变， 仍为C u 6 S n s 。 图4 为温度为5 0 0 ℃不加C u 粉时不同球磨时 间的X r a y 衍射图谱。从图4 可以看出，改变球磨 温度，球磨产物发生改变，6 h 时产物全部为C u ，S n ， 球磨时间进一步延长，1 2 h 时仍为C u ，S n 。图5 为 6 0 0 ℃不加C u 粉时不同球磨时间的X r a y 衍射图 谱，6 h 时产物全部为C u ，S n ，球磨时间进一步延长， 1 2 h 时仍为C u ，S n 。 三 蓑 图45 0 0 ℃不同球磨时间的X R D 图 F i g ．4 X R Dp a t t e r n sf o rd i f f e r e n t m i l l i n gt i m ea t5 0 0 1 2 图54 0 0 ℃不同球磨时间的X R D 图 F i g ．5 X R Dp a t t e r n sf o rd i f f e r e n t m i l l i n gt i m ea t4 0 0 1 2 从不同时间及温度反应条件下的反应产物可以 看出，在固液反应球磨中，延长球磨时间只是使反应 进行完全，但并没有改变化合物的种类，但在改变球 磨温度下，可得到不同的金属间化合物。文献【7J 对 C u s o S n 5 0 和c u 7 0S n 3 0 进行了机械合金化研究，在 1 0 0 h 后才得到C u 6 S n ，和C u ，S n 金属间化合物，而 液态球磨只要6 h 或1 2 h 就得到了C u 6 S n 5 和C u 3 S n 金属问化合物，这是由液态球磨中既有机械力又有 温度作用的特点决定的。在固液球磨的过程中，由 万方数据 1 0有色金属第5 8 卷 于有一种金属处于液态，由于液体的浸渗作用，使反 应物之间的接触面积增大旧J ，而且由于机械力的作 用，在球磨介质的表面形成大量的缺陷 空位、位错 等 ，使反应物之间的扩散加快，很快在球磨介质表 面形成金属间化合物。由于金属间化合物的脆性比 较大，在球磨介质之间的磨擦和撞击的作用下，反应 产物一旦在固液界面形成就会在机械力的作用下迅 速剥离，沉积到金属熔体中，使得固相反应物始终保 持具有很高活性的新鲜表面，不断与液相发生反应。 固液反应化合物的合成一剥离过程可以不断的进行， 反应能够很快的进行完全。 在液态球磨中，反应温度比机械合金化的温度 高，使反应的活化能降低，反应的势垒降低，温度升 高，加快了原子扩散，使反应速度加快。而且由于球 磨过程中还有搅拌作用，有利于反应物和产物的扩 散，这也能加快反应速度。 图6 反应球磨产物的扫描电镜显微照片 F i g ．6S E Mp h o t o g r a p h so fm i l l e dp r o d u c t 图6 为固液反应球磨产物的扫描电镜显微照球磨1 2 h 产物。从图7 照片中可以看出，一次颗粒 片，图6 a 为5 0 0 ℃球磨6 h 产物，图6 b 为5 0 0 ℃粒度只有几十个纳米。由于在固液球磨反应的过程 球磨1 2 h 产物，图6 C 为6 0 0 ℃球磨1 2 h 产物。从中，固相与液相边反应边破碎，并迅速剥落，剥落的 图6 照片可以看出，固液反应球磨后的粉末在扫描粒子迅速填充到液体内，造成形核的质点特别多，而 电镜下呈鳞片状聚集状态，二次颗粒呈明显的层状且由于磨球之间的磨擦、撞击及球磨筒在转动过程 结构。图7 为固液反应球磨产物的透射电镜照片，中的搅拌作用都抑制了颗粒的长大。 其中图7 a 为5 0 0 ℃球磨6 h 产物，图7 b 为6 0 0 ℃，、 ．，、。 图7 反应球磨产物的透射电镜显微照片 F i g ．7 T E M p h o t o g r a p h so fm i l l e dp r o d u c t 参考文献 1 在球料比为1 0 1 ，转速为8 0 r ／m i n 的条件 下，用C u 球对液态S n 进行不同时间及温度的液态 球磨后，得到了不同的金属间化合物。在4 0 0 ℃时 金属间化合物为C u 6 S n ，，5 0 0 ℃及6 0 0 ℃时产物为 C u 。S n 。加铜粉可以加快反应速度。 2 采用固液反应球磨技术在高温下可以形成 粒度很小，甚至达到纳米级的金属间化合物粉末。 3 与机械合金化相比，固液反应球磨技术生成 金属间化合物的速度较快，且成分单一。 [ i ] C O C C OG ，M u l a sG ，S c h i f f i n iL ．M e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s e sa n dr e a c t i v em i l l i n g [ j ] ．M a t e r i a l sT r a n s a c t i o n s ，j I M ，1 9 9 5 ，3 6 2 1 5 0 1 6 0 ． [ 2 ] 陈鼎．固液反应球磨制备F e - S n 金属间化合粉末[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 3 5 7 9 5 8 3 ． [ 3 ] 巍诗榴．粉体机械力化学[ M ] ．广州华南理工大学出版社．1 9 8 6 l 1 6 ． [ 4 ] B o l d y r e vVV ．M e c h a n o c h e m i s t r ya n dm e c h a n i c a la c t i v a t i o n [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m ，1 9 9 6 ， 2 2 5 ／2 2 7 5 1 1 5 2 0 ． [ 5 ] 陈鼎．固液反应球磨工艺及原理研究[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 3 7 9 8 2 ． f 6 ] 虞觉奇，易文质，陈邦迪，等．二元合金状态图集[ M ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 7 1 3 7 ． 下转第1 4 页，C o n t i n u e do nP ．1 4 万方数据 1 4 有色金属 第5 8 卷 一__●一 P r e p a r a t i o na n dM a g n e t i cP r o p e r t yo fC o b a s e dA m o r p h o u sS o f tM a g n e t i cA l l o yR i b b o n H A OL e i l ，C H E NX u e d i n 9 1 ，Y U A NZ i z h o a l ，C H E NZ h i o i a n 9 2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo J ’A d v a n c e dN o n f e r r o u sM a t e r i a l so fG a n s uP r o v i n c e ，L a n z h o uU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ， L 口扎z h o “7 3 0 0 5 0 ，C h i n n ；2 ．J i n c h u a nN i c k e l ．c o b a l tN e wP r o d u c tC o m p a n y ，J i n c h a n g7 3 7 1 0 4 ，G a n s u ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo ft h es o f tm a g n e t i cC o b a s ea l l o ys t r i pi si n v e s t i g a t e d ．T h em i c r o s t r u c t u r ea n d a m o r p h O U Se x t e n ta r ea n a l y z e db yX r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ．T h eg l a s sf o r m i n g t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h ea l l o ya r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ．T h es t a t i cm a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o yi sd e s c r i b e db yt h ev i b r a t i o ns a m p l em a g n e t i s m ．T h e r e s u I t si n d i c a t et h a tt h e r ea r eo n eo b v i o u sh e a ta b s o r p t i o np e a ka n dt w oo b v i o u se x o t h e r m i cp e a k si nt h eD T A c u r v eo ft h ea l l o y ，a n dt h ei n i t i a lc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o yi s7 7 3 K ，t h es e c o n dc r y s t a l l i n et e m p e r a t u r e i s8 5 3 K ．T h ea l l o yi sw i t he x c e l l e n th o ts t a b i l i t ya n dh i g hg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ．T h ed i f f e r e n tp h a s e sa p p e a ri n d i f f e r e n ts t a g e so ft h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ．T h ed o m i n a n tp h a s e si nt h ea l l o ya r ec 0 2 s ia n dC 0 3 Ba t7 7 3 K ，f u r t h e r m o r e ，t h en e wp h a s eC 0 2 Ba p p e a r sb e s i d e st h ef o r m e r sa t8 2 3 Ka n d8 5 3 K ．T h eC 0 7 3S i l 0 8 1 7a l l o yp r e s e n t s t h ee x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c su n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ，a n dt h ea n n e a l e dp a r a m e t e r sh a v er e m a r k a b l e e f f e c t so nt h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo ft h ea l l o y ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C oa l l o y ；a m o r p h o u sa l l o y ；p r e p a r a t i o n ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；c r y s t a l l i z a t i o n ；m a g n e t i cp e r f c l r m a n c e 上接第1 0 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 0 ’ [ 7 ] 杨远政，马学呜，董远达，等．机械驱动下F e - S n 及C u S n 纳米高温相的形成[ J ] ．科学通报，1 9 9 4 ．3 9 7 1 6 2 6 1 6 2 8 ． [ 8 ] Z h a n gF ，K a c z m a r e kWA ，L uL ．F o r m a t i o no ft i t a n i u mn i t r i d e sv i aw e tr e a c t i o nb a i l i n gm i l l i n g [ J ] ．J o u r n a lo fA l l o y sa n d C o m p o u n d s ，2 0 0 0 ， 3 0 7 2 4 9 2 5 3 ． C u - S nI n t e r m e t a l l i c sP r e p a r a t i o nb yS o l i d - l i q u i dR e a c t i o nM i l l i n g X UH o n g - m e i ，Y A NH o n g - g e ，C H E NZ h e n h u a C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，C h i n a A b s t r a c t T h es o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gt e c h n o l o g yf o rC u S ni n t e r m e t a l l i cp o w d e rp r e p a r a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e r e t e n t i o nt i m ei si n v e s t i g a t e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r ei sa n a l y z e db yX r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ．T h er e s u l t si n d i c a t e t h a t t h ed i f f e r e n ti n t e r m e t a l l i c sa r e f o r m e db yt h er e a c t i o nm i l l i n go fC ub a l la n dm o l t e nS na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew i t h1 0 l r a t i oo fb a l lt om o l t e n S na n d8 0 r ／m i nr o u n d i n gs p e e d ．T h eC u 6 S n 5i sf o r m e da t4 0 0c l Ea n dC u 3 S ni sf o r m e da t5 0 0 ℃a n d6 0 0 “ C ，a n d t h er e a c t i o nr a t ei sa c c e l e r a t e db yt h ea d d i t i o no fth ec o p p e rp o w d e r ．T h ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e rf r o ms o l i d l i q u i dr e a c t i o nm i l l i n gi sf i n e ．e v e nt h o u g hr e a c h e st On a n o s c a l e ．T h er e a c t i o nr a t ei s f a s ta n dt h ec o m p o s i t i o nO f t h ei n t e r m e t a l l i c si su n i t a r yc o m p a r i n gt ot h em e c h a n i c a la l l o y i n gp r o c e s s ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；C u S ni n t e r m e t a l l i c s ；r e a c t i o nb a l lm i l l i n g ；m e c h a n o c h e m i s t r y 万方数据