硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化—酸浸法提钒工艺研究.pdf

第6 3 卷第2 期 2Ol1 年5 月 有色金属 N o n f e m u 8M e t a l B V 0 1 ．6 3 ．N o ．2 M a y 2Oll D o I l O ．3 9 6 9 ／j ．i s s n l 0 0 l 0 2 l1 ．2 0 l1 ．0 2 ．0 4 2 硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化一 酸浸法提钒工艺研究 ‘ 孙德四，孙剑奇，张贤珍 九江学院化学化工学院，江西省鄱阳湖生态经济研究中心，江西九江3 3 2 0 0 5 摘要通过单因素条件试验确定了“氧化荆氧化一硫酸浸出提钒工艺”的最优工艺参数。试验结果表明．在氧化剂二氧化 锰用量为5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、浸出温度为9 0 ℃、矿物粒度一7 4 斗m 、浸出时间为9h 、液固比为2 ．5 I 的条件下，钒的浸出率可达 7 2 ．4 ％。比起传统的钠化焙烧工艺高出1 0 ％以上。 关键词硅质石煤钒矿；氧化剂；酸浸出；提钒 中图分类号T D 9 5 4 ；T D 9 2 5 ．6文献标识码A文章编号l o o l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 一0 1 7 5 0 5 目前，国内提钒工艺主要为钠化焙烧一碱 酸 浸出，或者无钠焙烧 绝大部分为钙法焙烧 一酸浸 出。前者在焙烧过程中会产生大量的氯化氢、氯气、 二氧化硫等有毒有害气体，造成严重的环境污染；而 后者在钙化焙烧过程中会形成不溶于水的钒酸钙， 导致钒浸出困难，且对浸出设备要求严格。二者钒 的回收率均低于5 0 ％。因此，减少“三废”污染，提 高钒的回收率是目前提矾工艺最迫切需要解决的问 题。Jo 本研究为江西湖口某钒矿企业的委托研究课 题，该矿山提钒采用“钠盐焙烧一硫酸浸出一固液 分离一清液萃取一铵盐沉钒一灼烧”的工艺流程。 通过实践及现场调查，发现该工艺有两个主要缺点 1 在焙烧过程中会产生大量氯化氢、氯气等有毒 气体，废水中含有大量盐分，对环境产生严重污染； 2 利用该工艺所得到的钒回收率较低，一般在 4 0 ％一6 0 ％。根据企业要求和保护环境为目的。本 试验研究了氧化剂直接氧化一硫酸浸出提钒工艺的 可行性。 1 试验材料与研究方法 1 ．1 试验材料 收稿日期2 0 0 9 0 7 一0 2 基金项目江西省教育厅科技项目 c J J 0 9 3 5 1 作者简介孙德四 1 9 6 7 一 ．男．湖南益阳人．教授．博士。鄱阳湖生 态经济中心矿产资源研究窜主任．九江学院化学化工学 院副院长。主要从事矿产资源综合利用研究。 试验采用矿样为江西省湖口县某石煤钒矿，该 石煤钒矿由硅质岩、含钒碳质页岩、含磷结核硅质岩 及含碳砂质泥岩组成。通过x 衍射分析 见图1 ， 矿样的化学组成及物相组成见表l 与表2 。 嬲／ 。 图l 矿样X 衍射分析 F i g ．1 X r a yd i f h 诅c t i o na n a l y 8 i 8o ft e 8 t e dm i n e r a l8 a m p l e 表1 矿样的化学组成成分分析结果 T a b l elC h e m i c a Ic o m p o n e n t n a l y s i s 托8 u l t s o f 基t o n ec o a lv a n a d i u mo l 屯 ／％ 物相 淼 难絮．多盐 铁铝氧化矿 矿物 ⋯⋯⋯’ 钒含量 1 ．0 5 1 ．2 研究方法 万方数据 1 7 6有色金属 第6 3 卷 试验工艺流程见图2 ，萃取沉钒工艺工序按照 现场工艺 与参考文献[ 4 ] 相同 进行，本试验主要 采用单因素条件试验确定无机氧化剂种类与用量及 硫酸浸出过程中的各种工艺参数。 钒矿钒含量与钒浸出率的分析参照文献⋯进 行。 图2 氧化剂氧化一硫酸浸出提钒工艺流程 F i g ．2 P r o c e s so fe x t r a c t i o nv a n a d i u mb y o x i d i z e r o x i d i z i n g s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g 2试验结果与分析 2 ．1 氧化剂种类对V o 。浸出率的影响 在浸出温度9 0 ℃、硫酸浓度3 0 ％、矿样粒度一 9 7 “m 、液固比3 l 、浸出时间9h 、氧化剂用量3 ％的 条件下不同氧化剂对V O ，浸出率的试验结果见表 3 。 表3氧化剂种类对钒浸出率的影响 T a b l e3E H b c to ft h eo x i d i z e r 吕o nl e a c h i n g y i e l do fv a n a d i u m 由表3 可知选用氧化剂二氧化锰时，V O ，浸出 率为2 1 ．2 ％，而选用还原剂硫酸亚铁或不添加任何 添加剂，V O ，浸出率很低。由于使用氧化剂能够把 矿石中钒 I I I 氧化成钒 I V ，而钒 I V 在酸性溶 液中以浅蓝色钒氧基离子V o f 存在，它在酸性溶液 中非常稳定，加热煮沸也不分解，从而提高其溶解 度，达到高的浸出率。使用硫酸亚铁时，只能把可以 溶解的钒 V 还原成钒 I V ，而钒 I I I 没有任何改 变，矿石中的钒 I I I 得不到溶解，且还原剂会降低 氢离子的浓度，使V O ，浸出率得不到提高。由此 可见，要达到高的浸出率，钒不能以三价形式存在。 2 ．2 氧化剂的用量对V o ，浸出率的影响 根据上述分析，所用添加剂为二氧化锰，其氧化 过程是先使F e 2 氧化成F e 3 ，然后F e 3 再将V 3 氧 化成V “。 在氧化剂为二氧化锰、浸出温度9 0 ℃、硫酸浓 度3 0 ％、矿样粒度一9 7 斗m 、液固比3 1 、浸出时间9 h 的条件下氧化剂用量对V O ，浸出率的影响见图 3 。 堡 鐾 罴 g 器 二氧化锰的用量，％ 图3 二氧化锰的用量对V o 。浸出率的影晌 F i g ．3 E f 玷c to fm a n g a n e 8 ed i o x i d eo n l e a c h i n gy i e l do fv a n a d i u m 由图3 可知，当没有使用任何氧化剂时，V O ， 的浸出率仅为9 ．7 ％，V O ，的浸出率在一定范围内 随二氧化锰用量的增大而提高，当二氧化锰用量达 到5 ％左右时，浸出率可到达一个峰值，但随着二氧 化锰用量的继续增加，二氧化锰本身要消耗硫酸从 而降低V O ，的浸出率。 2 ．3 硫酸浓度对V o ；浸出率的影响 在二氧化锰用量5 ％、浸出温度9 0 ℃、矿样粒度 一9 7 肛m 、液固比3 l 、浸出时间9h 的条件下考察硫 酸浓度对V O ，浸出率的影响，结果见图4 。 由图4 可以看出当硫酸浓度为4 0 ％时，V O ，的 浸出率可达7 1 ．1 ％，硫酸浓度继续增加，V O ，的浸 出率呈下降趋势，这是因为酸浸时除了钒化合物溶 解外，许多杂质化合物也溶于酸中，生成F e ”、 F e “、A l ”、P O ．’一、s i O ，2 。等离子进入酸浸液，当硫 酸的用量继续增加，进入酸浸液的杂质也增加，这些 离子会与钒生成沉淀从而阻止钒化合物的溶解，降 低V 0 ，的浸出率。在决定酸用量时，还要使浸出 液中维持一定的剩余酸度，以防止溶出后钒的再沉 淀。 2 ．4 浸出温度对V o ；浸出率的影响 在二氧化锰用量5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、矿样粒 度一9 7 p m 、液固比3 l 、浸出时间9h 的条件下，浸 万方数据 第2 期孙德四等硅质石煤钒矿无污染氧化剂氧化一酸浸法提钒工艺研究 1 7 7 嚣 鍪 拳 旧 硫酸浓度，％ 图4硫酸浓度对V 。O 。浸出率的影响 F i g ．4 E f k c to ft h ec o n c e n t m t i o no f8 u l f u r i c 8 c i do nl e a c h i n gy i e l do fv a n a d i u m 出温度对V O ，浸出率的影响结果见图5 。 嘉 羹 拳 旧 浸出温度，℃ 、 图5浸出温度对V o 。浸出率的影响 F i g ．5 E f 扎c to ft e m p e m t u 他仰l e a c h i n g y i e l do fv a n a d i u mp e n t o x i d e 由图5 可以看出，温度对V O ，浸出率有较大影 响。当温度升高时，钒的溶解速度随温度升高而增 加，而溶液的黏度随温度升高而降低，黏度降低可以 加快分子、离子的扩散速度，使氢离子更加容易进入 晶格，提高钒的浸出率。湿法提钒的动力研究也表 明钒湿法浸出为固膜扩散步骤控制，提高浸出温度 有利于提高浸出过程速度“ ’。所以当温度到9 0 ℃ 时，V O ，的浸出率可达7 1 ．1 ％。但当温度到达沸 点不利于石煤钒矿中的V O ，的浸出。 2 ．5 矿样粒度对V o 。浸出率的影响 在二氧化锰用量5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、浸出温 度为9 0 ℃、液固比3 l 、浸出时间9h 的条件下，采 用1 3 0 、9 7 及7 4 斗m 三种矿样粒度对V 2 0 5 的浸出结 果见图6 。 从图6 可以看出，矿样粒度越细浸出效果越理 想，矿样粒度达到一7 4 m 时，V 0 ，的浸出率可达 7 1 ．3 ％，这是因为当矿样磨得越细，硫酸与钒矿接触 连 誓 翟 g 甏 矿样粒度，岬 图6 矿样粒度对V O ，浸出率的影晌 F i g ．6 E n 毫c to fm i n e r 8 lp a n i c a ls i z eo n l e a c h i n gy i e l do fv a n a d i u mp e n t o x i d e 面积越大，氢离子越容易进入到晶格中，提高了钒的 浸出率。所以当矿样一7 4 恤m 时，得到了较高的浸 出率。 2 ．6 浸出时间对V o 。浸出率的影响 在二氧化锰用量5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、浸出温 度为9 0 ℃、矿样粒度一7 4 斗m 、液固比3 l 的条件下， 浸出时间对V O ，浸出率的影响见图7 。随着时间 的延长，V O ，浸出率不断增加然后达到平衡。反应 时间的延长有利于氢离子进一步接触矿物，破坏矿 物结构，从而提高V O ，浸出率。当浸出时间达9h 时，V 2 0 5 浸出率可达7 1 ．0 ％。 羹 鍪 晕 喇 浸出时间，l I 图7 浸出时间对V O 。浸出率的影响 F i g ．7 E f f e c to f l e a c h i n gt i m eo nl e a c h i n g y i e l do fv a n a d i u mp e n t o x i d e 2 ．7 液固比对V o 。浸出率的影响 在二氧化锰用量5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、浸出温 度为9 0 ℃、矿样粒度一7 4 斗m 、浸出时间为9h 的条 件下。研究液固比对V O ，浸出率的影响。如图8 所 示。 万方数据 1 7 8有色金属 第6 3 卷 堡 彗 赠 1 荨 悄 液固比 图8液固比对V o 。浸出率的影响 F i g ．8 E f f e c to fl i q u i d s o l i dr a t i oo nl e a c h i n g y i e l do fv a n a d i u mp e n t o x i d e 由图8 可以看出液固比在2 ．5 l 至3 1 之间可 以达到最佳浸出效果，V O ，的浸出率可达7 2 ．4 ％。 2 ．8 最优条件下氧化剂氧化一硫酸浸出提钒工艺 与其他提钒工艺流程对比分析 氧化剂氧化一硫酸浸出、钠化一焙烧法、空白焙 烧一碱浸法提钒的结果见表4 。 由表4 可以看出，空白焙烧一碱浸法对于石煤 钒矿提钒效果比氧化剂氧化一硫酸浸出效果要好， 两种方法均优于工业上使用的钠化焙烧法。氧化剂 氧化一硫酸浸出和空白焙烧一碱浸法两种方法的浸 出结果都达到工业基本要求且污染小，但前者工艺 更加简单，且对设备要求没有后者严格。 表4 不同工艺流程提钒结果 T a b l e4R e s u l t so fe x t I 丑c t i o nv a n a d i u mb yd i f r e r e n tp m c e s s e s 3结论 1 用氧化剂氧化一硫酸浸出石煤钒矿中的 V O ，这一方法是町行的。选择二氧化锰为氧化剂， 使低价钒充分氧化为五价钒。石煤钒矿酸浸最适宜 的条件为二氧化锰用量5 ％、硫酸浓度为4 0 ％、浸出 温度为9 0 ℃、矿物粒度一7 4 斗m 、浸出时间为9h 、液 固比为2 ．5 l 。在此条件下V 0 ，的浸出率可达 7 2 ．4 ％。比起传统的钠化熔烧工艺高出1 0 ％以上， 而且该工艺能源消耗量低，无废气产生。 参考文献 2 用氧化剂氧化一硫酸浸出、钠化．焙烧法与空 白焙烧一碱浸法提钒的最优条件参数和浸出结果作 对比可得出，用空白焙烧一碱浸法提取石煤钒矿中 的钒达到较高的回收率，而直接酸浸法对环境污染 小且工艺流程简单，其回收率仅次于空白焙烧一碱 浸法。 ‘ 综上所述，两种提钒方法均达到工业上的回收 要求，减少了有毒气体的产生，提高了钒的回收率， 并降低了生产成本，基本达到了企业的目标。 [ 1 】蔡晋强．石煤提钒几种新工艺[ J 】．矿产保护与利用．1 9 9 3 5 3 0 一3 3 ． 【2 】钱强．石煤钒矿提取五氧化二钒的技术现状[ J 】．中国资源综合利用，2 0 0 8 ，2 6 3 1 3 一1 4 ． [ 3 ] 张萍，蒋馥华．苛化泥为焙烧添加剂从石煤提取五氧化二钒[ J ] ．稀有金属．2 0 0 0 ，2 4 2 5 0 一5 2 ． [ 4 ] 谭爱华．某石煤钒矿空白焙烧一碱浸提钒工艺研究[ J ] ．湖南有色金属，2 ∞8 ，2 4 1 2 4 2 6 ． 【5 】梁江龙。方正，李浩然。冯雅丽．酸浸法从黏土钒矿中提钒[ J ] ．有色金属，2 ∞8 ，∞ 1 8 0 一8 2 ． ． 下转第2 0 8 页．c o n t i n u e do nP 2 0 8 万方数据 2 0 8有色金属 第6 3 卷 参考文献 [ 1 ] 彭会清，李禄宏，徐林，等．某铁精矿浮选脱硫试验研究[ J ] 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t m t er e c o v e r yo fi r o no r e8 4 ．1 5 ％． K e y w o r d s i m nc o n c e n t m t e ；d e s u Ⅱu r i z a t i o n ；a n t i - n o t a t i o n 责任编辑朱穗玲 上接第1 7 8 页，C o n t i n u e df 而mP 1 7 8 S t u d yo nt h eP r o c e s so fE x t r a c t i n gV a n a d i u mf t o mS t o n eC o a lV a n a d i u m o r eb yN oP o l l u t i o no x i d i z e r - o x i d i z i n g - A c i dL e a c h i n g s U ND e - s i ，S U NJ 泌n - q i ．z H A N GX i 8 n d 地n c o z 幻P 矿c e m b t 可口，l d 傩e m 如口ZE n M e r f 昭D ，m 归n g 踟沁”毋，＆D 蛔站D f 口，I d E ∞n D m 记越尺∞∞r c c e n I e r ，m 洳昭朐n 铲i3 3 2 0 0 5 ，孤i 船 A b s t r a c t T h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a m m e t e 璐o ft h ep r o c e s so fn op o l l u t i o no x i d i z e 卜o x i d i z i n gw e r ee x p e r i m e n t e db yt l l e t e s to fs i n g l ef a c t o rc o n d i t i o n s ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u mp e n t o x i d ei su pt o7 2 ．4 ％ a t t h et e m p e r a t u r e9 0 ℃，m a n g a n e s ed i o x i d ed o s a g e5 ％，c o n c e n t m t i o no fs u h r i ca c i do f4 0 ％，p a r t i c l es i 趵 一7 4 斗m ，l e a c h i n gt i m e9h ，t l l em 踮sm t i oo fl i q u i da n ds o l i d2 ．5 1 ． I ti sa b o u t1 0 ％h i g h e rt I I a nt l l ep m c e s so f o x i d i z a t i o nI _ o a s t i n gw i t l Is o d i u ms a l L K e y w o r d s s i l i c ab a s e ds t o n ec o a lv a n a d i u mo 弛；o x i d i 趵r ；a c i dl e a c h i n g ；V a n a d i u me x t m c t i o n 责任编辑朱穗玲 万方数据