还原挥发富集火法炼铅锑渣中铟及其他有价金属的热力学分析.pdf

第6 0 卷第1 期 2 008 年2 月 有色金属 N O i l f e n O l SM e t a l s V d ．6 0 ．N o ．1 F e b r u a r y 20 08 还原挥发富集火法炼铅锑渣中铟及其他 ．有价金属的热力学分析 吴文伟，赖水彬，廖森 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘要根据火法炼铅锑弃渣的特点，对回转窑火法还原挥发富集该渣中的铟及其他有价金属进行热力学分析。计算出的 渣中相关化合物最低还原温度及蒸气压与温度的关系表明了工艺的可行性，结果可为实际生产提供指导。 关键词冶金过程物理化学；铟；铅锑冶炼渣；热力学；回转窑 中图分类号T F 8 0 1 ．1 ；T F 8 0 3 ．1 1 3 ；T F 8 4 3 ．1 ；文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 6 7 一0 4 广西有丰富的脆硫铅锑矿资源，特点是铅锑共生 并含有少量锌和稀贵金属铟。原生矿浮选生产铅锑 精矿，部分锌和铟也一同进入精矿中。目前，铅锑精 矿的冶炼均采用火法工艺流程，即将铅锑精矿先沸腾 炉焙烧脱硫，焙砂烧结，在鼓风炉中还原熔炼成铅锑 合金。锌、铟等金属则主要以氧化物的形式进入炉渣 中。尽管通过改造鼓风炉的结构和优化各种冶炼参 形成的渣型结构也不宜直接采用湿法浸出一萃取工 艺回收[ 2 0 ] 。将炉渣置于回转窑中进行高温强化 还原一氧化挥发处理，可使铟及铅、锑、锌等金属经 还原挥发后富集。该工艺过程的可行性可通过热力 学分析来证明，其结果对实际生产有指导作用。 1 铅锑冶炼炉渣成份 数在一定程度上可降低铅锑在炉渣中的含量，但目前表1 为广西某冶炼厂采用广西脆硫铅锑精矿进 铅锑在渣中的含量仍分别高达4 ％左右。由于炉渣行火法冶炼时外排的鼓风炉水淬渣的主要成分。从 中各种金属含量低，回收困难，加上过去铟及铅锑市 表1 的结果不难看出，按目前相关金属的市场价格， 场价格低迷，水淬鼓风炉炉渣作为废渣堆放在冶炼厂该渣极具价值。经测定该成分的炉渣熔点约为 周边，既占用了土地、浪费了资源，又污染了环境。1 0 5 0 1 2 。对炉渣的物相分析表明，炉渣中的铟以氧 随着原生铅锑矿的大量开采，可供开采利用的化物 I n 2 0 ， 形式存在，锑主要以金属态和氧化物 矿产资源已日趋枯竭。目前，铅锑市场售价已上升 s b 2 0 3 存在，锌以氧化物 Z n O 、硅酸锌 Z n O S i 0 2 到前几年的2 倍多，稀有金属铟的售价则飙升到或2 Z n O S i 0 2 存在，铁以氧化铁 F e O 和硅酸铁 2 0 0 2 年的6 倍多，目前铟金属的市场售价己升至 F e o S i 0 2 或2 F e O S i 0 2 形式存在。由于炉渣成 3 5 0 0 - - 4 0 0 0 ／k g 。因此，从渣中回收铟及其他有价 分复杂，有价金属又以多种形态存在。因此，对相关 金属已引起极大关注。由于渣中金属含量低，不宜 金属在工艺过程中的热力学进行分析，能对实际生 再采用传统的火法还原富集⋯1 ，同时这种高温反应 产提供有价值的指导。 t 表1 铅锑冶炼炉渣成分 T a b l e1 C o m p o s i t i o no fs l a gf r o ms m e l t i n go fl e a da n da n t i m o n y ． 壁坌 生些壁圣 垒旦曼 竺鱼竺竖 含量／％9 0 ～1 5 0 ”3 。2 - 3 ．83 - 4 ．4 3 ．5 ～4 ．5 2 2 - 2 6 2 0 - 2 41 4 ～1 75 1 单位为g ／t 。 收稿日期2 0 0 6 0 2 1 8 基金项目教育部科研重点项目 2 0 5 1 2 0 ；广西自然科学基金资助 项目 0 5 7 5 0 0 6 作者简介吴文伟 1 9 6 1 一 ，男．广西合浦县人。教授．硕士。主要从 事元机功能材料和有色冶金新工艺方面的研究。 2炉渣火法富集工艺流程 经实践证明，可用图1 所示的工艺流程进行火 法富集炉渣中的有价金属。 将炉渣与高热值的碎煤按一定比例混合均匀后 万方数据 有色金属 第6 0 卷 从窑尾送入回转窑，并在窑头喷入煤粉，窑尾中的物 料随着窑身的转动向窑头移动，并在窑前端的高温 区熔化成流动性好的液态炉渣，然后从窑头流出，经 水淬成粒状后排放。窑中各段的温度由窑头喷入的 煤粉燃烧及炉渣中拌人的碎煤燃烧来维持及调控， 炉渣中的煤还起还原剂的作用。窑的中部主要发生 金属氧化物同煤的还原反应，窑头的前端为高温挥 发区，还原了的金属主要在此处挥发逸出，然后被鼓 入空气中的氧气氧化成氧化物后随炉气进入沉降室 和布袋收尘器。由此可见，窑中各区间的温度、还原 气氛将是影响有价金属能否有效挥发回收、是否能 维持回转窑正常生产的主要因素。 煤、添加刺 废气 氧粉 图1火法富集炉渣中有价金属的工艺流程 F i g ．1 F l o w s h e e to fe x t r a e t l n gv a l u a b l em e t a l sb y p y r o m e t a l l u r g i c Mm e t h o df r o mf u r n a c es l a g 3还原过程的热力学分析 3 ．1 金属氧化物的还原 根据文献[ 6 7 】的热力学数据进行还原过程的热 力学分析。在图l 的流程中，存在着碳的气化反应 1 和反应 2 ，反应自由能变化分别为A G { T 一1 1 0 ．5 2 0 8 ．9 3 1x1 0 ‘2T 和△G g T 1 7 2 ．4 7 0 1 ．7 6 0X1 0 qT 。反应 1 在任何温度下均能自发 进行，而反应 2 自发进行的最低温度为9 7 9 ．9 K 。 氧化铟的分解反应见式 3 ，反应自由能变化为 △G 5 T 9 1 8 ．8 0 0 0 ．3 0 9 4 T 。 C g r a p h i t e 1 ／2 0 2 g C O g 1 C g r a p h i t e 十C 0 2 g 2 C O g 2 I n 2 0 s s 2 I n 1 3 ／2 0 2 g 3 各金属氧化物的还原反应如式 4 ～ 1 3 所示， 反应自由能变化分别为△G 2 T 5 8 7 ．2 4 0 0 ．5 7 7 3 T ，△G ； T 9 0 8 ．5 0 0 8 ．0 3 2 1 0 1T ， △G 2 T 3 6 8 ．4 9 0 2 ．8 9 1x1 0 1T ，△G ； T 3 4 1 ．8 8 3 ．0 5 0 x1 0 ～T ，△G T 7 6 9 ．1 9 0 6 ．1 5 8 1 0 1T ，△G g T 1 6 1 ．5 2 1 ．5 8 4 1 0 1 T ，△G { o 丁 3 3 ．3 2 0 1 ．7 3 5 1 0 1T ，△G { 1 丁 3 3 4 ．3 6 0 3 ．4 1 4 1 0 _ 。T ，△G { 2 T 1 0 8 ．4 8 0 1 ．9 0 1x1 0 1T ，△G { 3 丁 1 2 5 ．6 7 0 1 ．8 7 5 1 0 _ 1 T 。反应 4 ～ 1 3 自发进行的最低温度分别 为1 0 1 7 ．2 ，1 1 3 1 ．2 ，1 2 7 4 ．6 ，1 1 2 0 ．9 ，1 2 4 9 ．1 ， 1 0 1 9 ．7 ，7 6 8 ．5 ，9 7 9 ．4 ，5 7 0 ．6 ，6 7 0 ．2 K 。 3 C g r a p h i t e I n 2 0 3 s 2 I n 1 3 C O g ． 4 S b 2 0 3 s 3 C g r a p h i t e 2 S b g 3 C O g 5 Z n O s C g r a p h i t e Z n g C O g 6 Z n O S i 0 2 s C g r a p h i t e Z n g C O g S i 0 2 q u a r t z 7 2 Z n O S i 0 2 s 2 C g r a p h i t e 2 Z n g 2 C 0 g S i 0 2 q u a r t z 8 F e o s C g r a p h i t e F e s C O g 9 F e O S i 0 2 s C g r a p h i t e F e s C O g S i 0 2 q u a r t z 1 0 2 F e O 。S i 0 2 s 2 C g r a p h i t e 2 F e s 2 C O g S i 0 2 q u a r t z 1 1 P b O s C g r a p h i t e P b s C O g 1 2 P b O S i 0 2s C g r a p h i t e P b s 0 0 g S i 0 2 q u a r t z 1 3 从上述的还原反应的热力学分析可以看出， Z n O 是一种较难还原的氧化物，在1 0 0 1 ．5 ℃以下 Z n O 不能被碳还原成Z n g 。P b O 是最容易被碳还 原的氧化物，用碳将P b O 还原成P b s 的反应在 2 9 7 ．5 ℃下就可进行。由于渣中的Z n O 和P b 0 并非 纯的氧化物，加上含量较低并以多种形式共存，因此 活度小。实际上使渣中的Z n O 和P b O 还原需采用 比纯的Z n O 和P b O 还原时更高的温度。S b 2 0 3 被 还原成S b g 最低温度为8 5 8 ．1 ℃。纯的I n 2 0 3 被 碳还原成I n 1 的反应大约在7 4 4 ．1 ℃即开始进行， 由于铟的熔点低 1 6 6 ．3 2 ℃ ，沸点高 2 0 8 0 ℃ ，生成 的铟主要以液态存在。而F e O ，F e O - S i 0 2 ，2 F e O S i 0 2 还原为金属F e s 的温度分别为7 4 6 ．6 ℃， 3 5 6 ．6 ℃和7 0 1 ．3 ℃，说明这几种铁的化合物也易被 还原成铁。由于铁的熔点高 1 5 3 5 ℃ ，因此铁的出 现将导致炉渣黏度大大增加，流动性能变坏，造成结 炉而使生产无法正常进行，因此炉渣中铁含量过高 对生产操作不利。铁含量过高的炉渣可加入一些低 熔点的溶剂来降低黏度或将不同铁含量的炉渣混合 使用，以满足工艺过程的操作要求。回转窑的高温 区的温度可达1 3 0 0 ～1 3 5 0 ℃，因此足以满足还原各 种金属的温度，并使除铁以外的金属熔化或气化。 3 ．2 反应的平衡常数与温度的关系 相关反应自发进行所需的最低温度对实际生产 万方数据 第1 期吴文伟等还原挥发富集火法炼铅锑渣中铟及其他有价金属的热力学分析 6 9 中温度的选择是非常有用的，但一个化学反应在一 定条件下能进行到什么程度，以及如何改变条件使 反应向着希望的方向进行将决定所用工艺是否具有 实用意义。反应平衡常数是反应在一定条件下能达 到的最大限度，其值与温度有关。根据热力学关系 式i n K 8 A G 8 ／ 一R T ，反应 4 ～反应 1 3 的平 衡常数与温度的关系分别为I n K 口 一7 ．0 6 3x1 0 4 ／ T 6 9 ．4 3 7 ，I n K 9 一1 ．0 9 3x1 0 5 ／T 9 6 ．6 0 8 ， l n K [ 一4 ．4 3 2 1 0 4 ／T 3 4 ．7 7 3 ．I n K 8 一4 ．1 1 2 1 0 4 ／T 3 6 ．6 8 5 ．I n K 口 一9 ．2 5 2 1 0 4 ／T 7 4 ．0 6 8 ，I n K 5 一1 ．9 4 3 1 0 4 ／T 1 9 ．0 5 2 ，I n K 8 0 一1 ．6 0 4x1 0 4 ／T 2 0 ．8 6 8 ，l n K { 1 一4 ．0 2 2 1 0 4 ／T 4 1 ．0 6 3 ，I n K 。2 一1 ．3 0 5x1 0 4 ／T 2 2 ．8 6 5 ，I n K 口3 一1 ．5 1 2x1 0 4 ／T 2 2 ．5 5 5 。将式 l n K 8 对温度T 作图，如图2 所示。 从图2 和图3 可以看出，有关反应的I n K 8 值均 随温度T 的升高而增大，但S b 2 0 3 S ，2 Z n O S i O z s 和2 F e O S i 0 2 s 还原反应的l n K 8 随温度的升高 增大特别显著。所有反应的l n K 8 值在1 5 0 0 K 后随 温度的升高增大趋缓。1 5 0 0 K 时I n K 4 8 ～l n K l 3 8 的 值分别为2 2 ．3 5 ，7 2 ．8 7 ，5 ．2 3 ，9 ．2 7 ，1 2 ．3 9 ，1 2 ．9 5 ， 1 0 ．1 7 ，1 4 ．2 5 ，1 4 ．1 7 ，1 2 ．4 8 。根据平衡常数愈大，反 应进行得愈彻底的关系，上述反应中I n 2 0 3 S 被C 还原成I n 1 ，S b 2 0 3 s 被C 还原成S b g 的两个反 应进行得最彻底。而Z n O s 被C 还原成Z n g 的 反应在所有反应中进行得最不彻底。由于反应中生 成的C O 、逸出的金属蒸气被鼓入的空气进一步氧 化后被炉气带走。因此，回转窑中进行的反应始终 不可能达到平衡状态，根据平衡移动的原理，上述反 应均能进行彻底。 图2 温度对反应 4 ～反应 8 i n K 的影响 F i g ．2 E f f e c to ft e m p e r a t u r eO nI n Ko f r e a c t i o nf r o m 4 t O 8 图3 温度对反应 9 ～反应 1 3 I n K 的影响 F i g ．3 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nI n Ko f r e a c t i o nf r o m 9 t O 1 3 3 ．3 还原产物的蒸气压 炉渣中的有价金属能否被富集，主要取决于其 挥发性，即某一温度下的蒸气压。Z n ，S b ，P b ，P b O ， S b 。，S b 4 0 6 ，和I n 的蒸气压 k P a 与温度 K 的关 系[ 4 】为I g P z ． 一6 ．6 2x1 0 3 T 一1 一I ．2 5 5 l g T 1 1 ．4 6 6 9 3 ～1 1 8 0 K ，l g P v b 一1 0 ．1 3x1 0 3 T ～一 0 ．9 8 5 1 9 T 1 0 ．2 8 6 0 0 ～2 0 1 3 K ，l g P p m 一 1 3 ．4 8 0 1 0 3 T 一1 0 ．9 2 1 9 T 一0 ．3 5 1 0 3T 1 3 ．4 8 2 9 8 ～1 1 5 5 K ，l g P s b 。 一6 ．5 0 0 x1 0 3 T _ 1 5 ．5 0 9 0 4 ～1 9 4 8 K ，l g P S b ．o 。 一3 ．9 0 0 1 0 3 T - 1 4 ．2 6 2 9 2 9 ～1 0 7 3 K ，I g P l 。 一1 2 ．5 8x1 0 ’T _ 1 0 ．4 5 1 9 T 8 ．9 2 4 3 0 ～2 3 3 5 K 。将蒸气压对温 度作图，见图4 。 图4 温度对蒸汽压的影响 F i g ．4 E f f e c to ft e m p e r a t u r eo nv a p o rp r e s s u r e 从图4 可以看出，Z n ，P b ，P b O ，S b ，S b 4 0 6 在高 温下都具有较高的蒸气压，这是它们易挥发进入烟 气的原因。虽然I n 的蒸气压较低，但渣中的I n 也 能挥发逸出。可能是由于回转窑中的还原一氧化挥 发过程始终处于动态之中，加上渣层薄，挥发逸出面 大，逸出的金属蒸气又立即被氧化成氧化物后被炉 万方数据 7 0 有色金属 第6 0 卷 气带走。因此，窑中各金属的蒸气压始终未能达到 饱和状态，这就解释了为什么在1 5 0 0 K 下I n 饱和 蒸气压虽只有0 ．4 1 k P a ，却能通过还原挥发富集的 原因。加上易挥发的S b 和Z n 对I n 的挥发可能产 生夹带共挥发逸出效应，从而加快较难挥发的I n 的 逸出速度。虽然P b O 和S b 。0 6 具有较高的蒸气压， 但将炉渣不经还原直接在高温下使它们挥发回收效 果很差。可能是炉渣中的P b O 和S b 4 0 6 含量低，加 上与S i 0 2 或N a 2 C 0 3 等生成不易挥发的化合物，降 低了它们的蒸气压。实践结果表明，采用回转窑处 理该类废渣，其效果大大优于反射炉及鼓风炉。回 转窑中挥发率为Z n 6 0 ％～6 9 ％，P b 7 2 ％～7 5 ％， S b 7 0 ％～8 0 ％，I n 6 2 ％- - 7 0 ％。用回转窑处理废渣， 在热力学上是可行的，也得到了实践的验证。 4结论 在回转窑中采用高温还原一氧化挥发新工艺富 集铅锑冶炼的鼓风炉渣中的铟及其他有价金属在热 力学上是可行的。由于回转窑的挥发面积大、加上 反应生成的气体及挥发逸出的金属蒸气及时被氧化 后随炉气带走，促使平衡移动，使还原后的金属通过 高温挥发富集成为可能。为了避免炉渣中的F e O 被还原成单质铁生成窑结，可加入一些低熔点的溶 剂来降低黏度或将不同铁含量的炉渣混合使用，降 低铁在渣中的含量以满足工艺过程的操作要求。可 用湿法从收集到的氧粉中回收I n 及其他有价金属， 从窑头流出的高温炉渣用水淬成粒状后用于生产水 泥，从而实现变废为宝。 参考文献 [ 1 ] 韦元基．脆硫铅锑矿鼓风炉死炉的原因及预防措施[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 5 ， 2 8 1 0 ． [ 2 ] 唐谟堂，陈进中，蔡传算．铅锑精矿氯化浸出渣处理新工艺 I 一苏打转化研究[ J ] ．中南工业大学学报，1 9 9 6 ，2 7 2 1 6 4 1 6 7 ． [ 3 ] 薛红，龚福忠，周龙昌，等．微乳液一微孔滤膜提取铟[ J ] ．稀有金属，2 0 0 3 ，2 7 1 1 2 4 1 2 7 ． [ 4 ] 尹成先，兰新哲，霍春勇，等．铟的用途及提取方法[ J ] ．有色金属，2 0 0 2 ，5 4 3 1 8 6 1 8 8 ． 【5 ] 杨显万，陈东方．从硅氟酸电解液中提取铟[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 1 ， 2 2 6 2 8 ，4 2 ． [ 6 ] 曹锡章，宋天佑，王杏乔．无机化学 上 第三版 [ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 4 4 7 3 4 9 0 ． [ 7 ] 梁英教，车荫昌．无机物热力学数据手册[ M ] ．沈阳东北大学出版社，1 9 9 3 1 4 2 4 7 9 ． AT h e r m o d y n a m i cA n a l y s i so fE n r i c h i n gI n d i u ma n dO t h e rV a l u a b l eM e t a l s f r o mP y r o m e t a l l u r g i c a lS l a gv i aR e d u c t i o n - v o l a t i l i z a t i o n ⅣUW e n t ￡店，L A IS h u i b i n ，L I A 0S e n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep y r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s so fi n d i u ma n do t h e rv a l u a b l em e t a l se n r i c h m e n tf r o ml e a da n da n t i m o n y s m e l t i n gs l a gb yr e d u c t i o n v o l a t i l i z a t i o ni nr o t a r yk i l ni st h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e da c c o r d i n gt ot h es l a gc h a r a c t e r i s t i c s 。T h et e c h n o l o g yf e a s i b i l i t yi si n d i c a t e db yt h el o w e s tt e m p e r a t u r eo fr e d u c i n gc o m p o u n d si ns l a ga n d r e l a t i o n s h i po ft e m p e r a t u r ea n dv a p o rp r e s s u r ed e r i v e df r o mt h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n ，a n dt h er e s u l t sw i l l o f f e ri n s t r u c t i o nf o rp r a c t i c a lp r o d u c t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lp h y s i c o c h e m i s t r y ；i n d i u m ；l e a da n da n t i m o n ys m e l t i n gs l a g ；t h e r m o d y n a m i c s ；r o t a r yk i l n 万方数据