含钒石煤发电炉渣浸出提钒.pdf

第6 2 卷第1 期 2 010 年2 月 有色金属 N o n f e r r o o sM e t a | s V 0 1 ．6 2 ，N o ．1 F e b r u a r y ．2010 含钒石煤发电炉渣浸出提钒 张登高，蒋训雄，汪胜东，范艳青，冯林永，蒋伟，刘巍 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘 要研究从石煤发电产出的炉渣中提取钒的浸出过程。结果表明，直接硫酸浸出最佳条件为炉渣5 0 9 ．浸出温度9 0 。C ， 浸出时间6 h ，浸出液固比2 1 ，3 m o l ／L 的硫酸溶液，搅拌转速4 0 0 f ／r a i n ，磨矿时间9 0 m i n 。最佳条件下钒的浸出率达到8 6 ％。 关键词冶金技术；钒；浸出；石煤发电炉渣 中图分类号T F 8 4 1 ．3 ；T F 8 0 3 ．2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 1 0 O l 一0 0 7 6 0 4 石煤作为含碳的热能资源，可以直接作为燃料 提供热能，同时石煤伴有多种有价元素，如钒、镍、 钼、铀、铜、硒、镓、银及贵金属等6 0 余种，达到边界 品位和工业品位的共生伴生矿物就有2 0 种。2 0 0 0 年出版的世界有色金属矿情认为，至1 9 9 6 年中 国除钒钛磁铁矿矿床外，还有含V 0 ；将近2 亿t 的 石煤钒资源⋯。石煤含钒矿床是一种新的成矿类 型，称为黑色页岩型钒矿，另据有关资料介绍旧“1 ， 我国探明含钒石煤储量6 1 8 ．8 1 0 8 t ，V 0 ，品位多 在0 ．1 ％一0 ．5 ％，集中分布于秦岭．伏牛山北麓一淮 河一线之南，龙门一昆明一线以东地区，遍及浙、皖、 赣、豫、鄂、湘、桂、粤、黔、川、陕、甘等十二省。 我国石煤资源的主要利用途径是石煤发电、石 煤提钒及用于建材工业。然而，大部分石煤中钒的 品位很低，五氧化二钒含量多在0 ．8 ％以下。经研 究表明“J ，钒在石煤中大部分以V Ⅲ 形态存在 于含钒云母、电气石、石榴石等硅酸盐矿物中，由于 V Ⅲ 和A l Ⅲ 具有大小相似的离子半径，电负性 相近，配位数相同的化学性质，以类质同象形式部分 取代铝氧八面体“单网层”中的A l 1 1 I 。 从石煤中提钒的传统工艺是钠盐焙烧．酸浸，在 提钒生产过程中产生污染空气的H C I 和c l 等腐蚀 性气体，且回收率低，该工艺虽经改进，仍无法从根 本上消除污染。新的工艺，如钙化焙烧一碳酸化浸出 工艺、氧化焙烧．碱浸工艺、直接氧化酸浸工艺存在 浸出率低等缺点，提钒后的渣的堆放对环境造成了 污染。因此，基于石煤资源的充分利用和环境的保 护，提出石煤发电一煤渣提钒钾一尾渣生产水泥的石 煤全效利用的工艺技术路线。在整个工艺中，酸浸 出率的高低决定了整个工艺钒回收率的高低，因此， 对石煤发电炉渣做了浸出试验，得到了最佳的酸浸 出条件。 1实验方法 1 ．1 原料成分 试验所有原料为石煤发电炉渣，主要成分如表 1 所示。 表1 原料主要成分 T a b l e1C h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l 1 ．2 试验过程 称5 0 9 炉渣，按液固比 溶液体积／固体质量 的要求量取硫酸溶液，先后加入5 0 0 m L 的三口瓶 收稿日期2 0 0 9 1 0 1 9 作者简介张登高 1 9 8 1 一 ，男，河南周口市人。硕士生．主要从事 有色金属冶金等方面的研究。 中，装好搅拌装置，三口瓶用水封。当水浴锅达到设 定温度时开始记时，到达反应时间后过滤矿浆，并记 录滤液体积，洗水体积，溶液颜色，滤渣颜色及滤液 p H 值。渣放烘箱烘干后称重并送分析。 2 试验结果与分析 2 ．1 时间对浸出率的影响 万方数据 第1 期张登高等含钒石煤发电炉渣浸出提钒 7 7 在一定的浸出条件下，浸出时间的长短对钒的 浸出率有着较大的影响，因此，固定浸出条件煤渣 5 0 9 ，浸出温度9 0 ℃，液固比2 1 ，4 m o l ／L 的硫酸溶 液，搅拌转速4 0 0 f ／r a i n ，粒度 0 ．0 3 8 r a m ，浸出时间 分别取4 ，6 ，8 ，1 0 ，1 2 h 。 如图1 所示，随着浸出时间的延长，钒的浸出率 在逐步升高，在所选浸出温度中1 2 h 的浸出率最好， 4 h 的浸出率最低，考虑到时间对回收率成本的影响 及各个温度条件下钒的浸出率的情况，取反应时间 6 h 为宜。 瀑 婚 丑 嬲 图l反应时间对钒浸出率的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo ft i m eo nV l e a c h i n gr a t e 2 ．2 液固比对浸出率的影响 固定浸出条件煤渣5 0 9 ，浸出温度9 0 。C ，浸出 时间6 h ，4 m o l ／L 的硫酸溶液，搅拌转速4 0 0 r ／m i n ，粒 度 0 ．0 3 8 m m ，浸出液固比分别取1 1 ，2 1 ，3 1 ， 4 1 ，5 l ，由于液固比的改变，矿浆的浓度也随之改 变，因此，浸出率也受到影响。 由图2 所示随着液固比的增加，钒的浸出率达 到一个峰值后开始下降，液固比在2 1 ，3 l ，4 l 三 种情况下浸出率较高，液固比3 l 的浸出率比液固 术 、 哥 丑 崩 图2 液固比对钒浸出率的影响 F i g ．2 I n f l u e n c eo fl i q u i d t o s o l i dr a t i oo nVl e a c h i n gr a t e 比2 1 的浸出率高不到一个百分点，液固比4 1 的 进出率与液固比2 l 的浸出率接近；高液固比则使 设备的容积要增大，使后面工序的溶液处理量加大， 带来了诸多不利的因素；小液固比有诸如浸出率低， 矿浆比较粘稠，搅拌不均匀等缺点。根据分析，液固 比取2 1 较为合适。 2 ．3 酸浓度对浸出率的影响 固定浸出条件煤渣5 0 9 ，浸出温度9 0 ℃，液固 比2 1 ，浸出时间6 h ，搅拌转速4 0 0 r ／m i n ，粒度 0 ．0 3 8 m m ，硫酸分别取l ，2 ，3 ，4 ，5 t o o l ／L 。 由于煤渣经发电已经在高温下烧过，因此，煤渣 中的三价钒被氧化成四价和五价，四价和五价的钒 溶于酸，因此，酸度直接决定了了钒浸出率的高低。 如图3 所示，随着酸度的增加，钒的浸出率增 高，在酸度达到3 m o l ／L 后，钒浸出率明显减少，并趋 于平衡，由于在整个工艺中每吨煤渣硫酸的消耗量 直接决定了回收成本的高低，因此，选择3 m o l ／L 的 硫酸较为适宜。 母 、 褥 芒 嬲 酸度／ m o l L 『1 图3 酸度对钒浸出率的影响 F i g ．3 I n f l u e n c eo fa c i d i t yo nVl e a c h i n gr a t e 2 ．4 温度对浸出率的影响 固定浸出条件煤渣5 0 9 ，液固比2 1 ，酸度 3 m o l ／L ，浸出时间6 h ，搅拌转速4 0 0 r ／m i n ，粒度 0 ．0 3 8 r a m ，浸出温度分别取8 0 ，8 5 ，9 0 ，9 5 ，1 0 0 ℃。由 于温度能提高化学反应速度，有效的缩短反应时间， 因此，温度也是影响钒浸出率的主要因素之一。 图4 表明，随着温度的升高，钒的浸出率明显提 高，在达到9 0 ℃后再提高温度，钒的浸出率趋于平 缓。若再提高温度，不仅影响设备的使用寿命，而且 增加了电耗，因此，反应温度取9 0 ℃。 2 ．5 搅拌转速对浸出率的影响 固定浸出条件煤渣5 0 9 ，浸出时间6 h ，温度 9 0 ℃，液固比2 1 ，酸度3 m o l ／L ，粒度 0 ．0 3 8 r a m ，转 万方数据 7 8 有色金属 第6 2 卷 速分别取2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0r ／m i n 。 堡 锝 弓| 嬲 图4 温度对钒浸出率的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo nVl e a c h i n gr a t e 由图5 可知，转速对浸出率的影响很小，考虑到 小的转速对矿浆的搅拌不均匀，甚至矿浆会有稍许 沉降，如果转速过大，不仅浸出率没有提高，还浪费 了电耗，因此，综合考虑方面的因素，最终选择 4 0 0 r ／m i n 。 堡 静 丑 螂 图5 搅拌速度对钒浸出率的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo fs t i r r i n gr a t eo nVl e a c h i n gr a t e 2 ．6 粒度对浸出率的影响 固定浸出条件煤渣5 0 9 ，浸出时间6 h ，浸出温 度9 0 ℃，液固比2 l ，酸度3 m o l ／L ，转速4 0 0 r ／m i n ， 对辊后的煤渣经湿式球磨机磨矿的时间分别取1 0 ， 3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 m i n 。 图6 显示，粒度对浸出的影响很大，随着磨矿时 间的增加，渣的粒度变小，比表面积增加，酸与渣的 接触更充分，浸出率也随之升高。如果磨矿时间过 长，不仅增加了劳动成本，并且粒度过细对过滤工序 也会造成困难，因此选择磨矿9 0 m i n 为宜。 2 ．7 氧化焙烧浸出 石煤中的钒大多是三价，三价钒经过高温氧化 形成四价或者五价钒，更利于酸的浸出。焙烧条件 图6 磨矿时间对钒浸出率的影响 F i g ．6 I n f l u e n c eo fg r i n d i n gt i m eo nVl e a c h i n gr a t e 渣5 0 9 ，焙烧温度8 5 0 ℃，时间4 h 。焙烧后经稀酸浸 出3 ～4 h ，浸出率达到9 1 ％左右。虽然氧化焙烧浸 出率高，但是煤渣是已经经过发电高温烧过产生的 炉渣，若再把炉渣重新在高温下烧，会浪费大量的人 力，财力和物力。 2 ．8 综合实验 由于煤渣中碳的含量很低，因此，没有考虑其对 钒浸出率的影响。由单因素试验得出了最佳的浸出 条件煤渣5 0 9 ，浸出时间6 h ，浸出温度9 0 。C ，液固 比2 1 ，酸度3 m o l ／L ，转速4 0 0 r ／m i n ，磨矿时间 9 0 r a i n 。最佳条件综合试验结果如表2 所示。 表2 综合试验结果 T a b l e2R e s u l t so fc o m p r e h e n s i v ee x p e r i m e n t s 2 ．9K 的回收 滤液中K 以硫酸钾的形式存在，进入溶液的K 不到6 0 ％。由表2 知浸出液中硫酸的浓度还很高， 因此考虑返回浸出液补加酸继续浸出，并使钒，钾得 到富集，在萃取完钒后，萃余液可以返回浸出工序， 待杂质影响下次萃取前除去铝和铁等杂质后溶液经 蒸发回收K 。在K 的回收方面，还有很多问题尚待 研究。 3结论 含钒石煤发电炉渣提取钒的最佳浸出条件为 煤渣5 0 9 ，浸出时间6 h ，浸出温度9 0 。C ，液固比2 1 ， 酸度3 m o l ／L ，转速4 0 0 r ／m i n ，磨矿时间9 0 r a i n 。在最 万方数据 第1 期张登高等含钒石煤发电炉渣浸出提钒 7 9 佳浸出条件下浸出率达到8 6 ％左右。 参考文献 [ 1 ] 齐小鸣．国内外钒的资源、生产和市场预测[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 8 ， 4 3 9 ． 【2 ] 宾智勇．石煤提钒研究进展与五氧化二钒的市场状况【J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 1 1 6 ． [ 3 ] 张学林．石煤综合利用的一个范例[ J ] ．煤炭加工与综合利用，1 9 9 0 ， 1 2 9 ． [ 4 ] 林海玲，范必威．方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 1 ，2 5 4 2 7 3 ． [ 5 ] 宾智勇．钒矿石无盐焙烧提取五氧化二钒实验[ J ] ．钢铁钒钛，2 0 0 6 ，2 7 1 2 2 ． [ 6 ] 林海玲，范必威．方山口石煤提钒焙烧相变机理的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 1 ，2 5 4 2 7 3 2 7 5 ． C o m p r e h e n s i v eU t i l i z a t i o no fS t o n eC o a lC o n t a i n i n gV a n a d i u m Z H A N G D e n g g a o ，J I A N GX u n - x i o n g ，W A N GS h e n g 一幽，培，F A NY a n - q i n g ， F E N GL i n y o 昭，J I A N GW e i ，L I UW e i B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e 彬n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gp r o c e s so fv a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms l a go fs t o n ec o a lp o w e rp l a n ti si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m a lp a r a m e t e r sf o rd i r e c tl e a c h i n gb ys u l f u r i ca c i da r e5 0 9s l a g ，t e m p e r a t u r e9 0 ℃，r e t e n t i o nt i m e 6 h ，l i q u i d t o s o l i dr a t i o2 ／1 ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i d3 m o l ／L ，s t i r r i n gs p e e d4 0 0 r ／m i na n dg r i n d i n gt i m e 9 0 m i n ．T h el e a c h i n gr e c o v e r yi su pt o8 6 ％u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；v a n a d i u m ；l e c h i n g ；s l a gf r o ms t o n ec o a lp o w e rp l a n t 万方数据