含硫体系中SO32-对S2O32-浓度的影响.pdf

第6 2 卷第3 期 2 010 年8 月 有 色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 2 ．N o ．3 A u g ．2010 含硫体系中S 0 32 一对S 20 32 一浓度的影响 党晓娥，兰新哲，张秋利 西安建筑科技大学贵金属工程研究所，西安7 1 0 0 5 5 摘要分析不同条件下模拟含硫体系反应过程中S O ，“与S O ，2 一的浓度变化。结果表明，在未通空气时，s o ，2 一的加入阻 碍了S 2 0 32 一与C u N H 3 42 一发生氧化还原反应．通空气中时，s 0 32 一加入有利于体系中S 2 0 32 一的浓度保持稳定。不加入s 0 3 2 ‘ 时，S 0 32 一的氧化速度加剧，且有单质S o 生成，降低主成分S O ，2 一的浸金效应。因此在碱性含硫浸金体系中，s 0 32 一具有保持主 成分S ，O ，“浓度稳定的作用。 关键词冶金技术；含硫浸金体系；s O ，。；S 2 0 ，2 。；阻碍；稳定 中图分类号T F 8 3 1 ；T F l l l ．3 1 1 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 3 0 0 8 5 0 4 氰化法是一百多年来使用最为广泛的提金方 法，该法具有常温、常压下浸出速度快，浸出率高，对 设备无腐蚀等优点，但是此法会产生大量的有毒含 氰废水或有毒尾矿浆，严重污染环境。因此，无毒提 金方法成为研究热点方向之一，其中含硫浸金体系 的研究异常火热，然而含硫试剂是以硫代硫酸盐为 主的碱性浸金试剂，它不稳定，易氧化，消耗大，造成 浸金成本过高，影响其工业应用，因此必须采取措施 来降低硫代硫酸盐的消耗。根据相关理论研究发 现，N a s O ，有助于维持体系有效成份硫代硫酸盐的 稳定。研究不同条件下，模拟浸金体系中S 0 ，”和 S O ，。浓度变化情况，以了解含硫体系反应过程中 离子的相互作用情况，从而便于采取措施增强含硫 体系的稳定性。 1 2 0 ，2 一在碱性介质中的稳定性‘卜3 1 S O ，2 。中的硫原子一个是 6 价，一个是一2 价，两个硫原子的平均氧化值为 2 价，它具有温和 的还原性，是中等强度的还原剂。硫代硫酸盐溶液 久置会析出硫，当温度升高时会发生分解反应。在 空气氧化作用下，碱性溶液中氧化顺序为S O ，2 ‘一 S O 。卜- * S O ，2 ‘- - * S O 。2 ‘，相应的反应为式 1 ～式 3 。 收稿日期2 0 0 8 0 4 1 1 基金项目国家“九五”科技攻关项目 9 5 - 5 2 1 - 0 3 - 0 1 作者简介党晓娥 1 9 7 1 一 ，女，陕西富乎人，副教授，主要从事冶 金新技术以及吸附纤维在冶金化工废水治理方面应用 的研究。 S 2 0 42 一 H 2 0 2 e S 2 0 32 一 2 0 H ’ 1 2 S O ，2 一 2 H 2 0 2 e S 2 0 4 2 一 4 0 H 一 2 S 0 42 一 H 2 0 2 e S O ，。一 2 0 H 一 3 因此，在浸出过程控制适宜的氧化条件是必要 的。由S O ，k 在碱性溶液中的氧化顺序知，浸金溶 液中加入S O ，2 ‘，有助于减缓s O ，2 。的氧化速度。 基于此，研究了不同条件下s O ，“对S O ，2 一浓度的 影响情况，以便采取有效措施增强浸金体系中 S O ，2 。的稳定性，为硫代硫酸盐浸金应用于工业生 产奠定基础。 2 实验方法 取一定体积的蒸馏水置于自制容器中，于恒温 水浴锅中加热到指定温度，依次加入硫酸铜、氨水、 封好装置，再加入其他试剂，开始计时，定时取样，其 中s O ，。和s O ，2 。的分析采用碘量法，沉淀物用x r a y 、S E M 和能谱等方法分析。 3 试验结果和论讨 试验条件如表l 所示，试验结果如图l 和图2 所示。由未通空气的试验1 和试验2 比较知，未加 S O ，。的试验l 在反应起始阶段1 5 r a i n ，S 0 3 。的 浓度变化远大于加S O ，2 一的试验2 ，在未加S O ，“的 试验1 前1 5 m i n ，由于反应式 4 和反应式 5 的 △G ，。 0 ，分别为一4 1 ．O k J t o o l “和一2 2 5 ．5 k J t o o l ～，特别是反应式 5 ，△G ，。远远小于o ，所以反 应体系开始主要以 5 为主，引起s O ，。的浓度急 剧下降到0 ．3 4 m o l L ～，S O ，。与C u N H ， 。“相 互间发生氧化还原反应消耗大约3 2 ％。2 2 0 r a i n 后， 万方数据 8 6 有色金属第6 2 卷 S 0 ，2 一浓度维持在0 ．4 4 m 0 1 L 一左右，这是因为可 能发生反应 1 2 ，使S 0 ，卜增加近3 0 ％。在试验2 中，加入S O ，卜，碱性溶液中的S O ，。具有强的还原 性和强的稳定性，它阻碍了主要反应 5 的进行，抑 制了S 0 ，2 一与c u N H ， 。2 之间发生氧化还原反 应，2 2 0 r a i n 后，s 2 03 2 ‘浓度维持在0 ．4 8 m 0 1 L 。1 左 右，维持了体系中S 0 ，卜成分的稳定，由于发生反 应 6 △G 2 9 8 0 一2 6 ．7 k J m o l “ 0 ，使s 2 0 3 “增加 了8 ％左右。同时，由图2 知，试验2 中，S O ，。浓度 最初的浓度急剧下降，之后又略有回升，主要是反应 6 的进行，缓慢回升是因为发生反应 8 和反应 9 ，这两个反应△G 0 远远小于0 ，所以s 0 ，。在有 氧环境中，以空气氧化消耗为主，2 2 0 m i n 后，s O ，2 。 浓度维持在所0 ．0 3 3 m o l L ‘1 左右，S 0 ，。与S ，2 ‘起 反应消耗S O ，2 一近6 7 ％，S O ，2 一几乎被消耗完全。 2 C u N H 3 4 “ S 2 0 3 ” 2 0 H 一 2 C u N H 3 2 S 2 0 4 。一 H 2 0 4 N H 3 4 4 C u N H 3 42 S 2 0 32 ‘ 6 0 H 4 C u N H 3 “ 2 S 0 32 一 3 H 2 0 8 N H ， 5 4 S 0 32 一 2 S 2 一 3 H 2 0 3 S 2 0 32 一 6 0 H 一 6 表1 试验条件表／ t o o l L “ T a b l e1 T e s tc o n d i t i o n s ／ t o o l L 一1 o j ● 弓 宣 越 鹾 晶 d 秽 图1浸金体系中S 2 0 ，2 一浓度随时间的变化 F i g ．1S 20 3 2 c o n c e n t r a t i o nc h a n g e w i t ht i m ei nl e a c h i n gs y s t e m 由通空气的试验3 和试验4 比较知，试验4 的 三 二 S 魁 艇 分 图2 浸金体系中S O ，2 。浓度随时间的变化 F i g ．2S 0 3 2 c o n c e n t r a t i o nc h a n g ew i t h t i m ei nl e a c h i n gs y s t e m S 0 ，。的浓度反应后期远大于试验3 ，这主要是因 为在试验4 中，由于加入S O ，2 ’，除主要发生反应 5 外，还发生反应 7 ～反应 9 ，△c ，。分别为一 1 5 5 ．6 k J m o l ～，一5 9 0 ．6 k J m o l 叫和一3 7 3 ．1 k J t o o l ～。 2 S 2 0 3 。 0 2 2 S 2 0 4 “ 7 2 S 2 0 4 。。 4 0 H 一 0 2 4 S 0 3 2 一 2 H 2 0 8 S 2 0 32 一 2 0 H 一 0 2 2 S 0 3 2 一 H 2 0 9 所以在试验4 中，2 2 0 r a i n 后，S 0 ，2 。浓度和试 验3 相比较高。试验3 由于没有加入S O ，2 ’，s 0 ，2 一 氧化程度加大，浓度降低，在反应进行2 2 0 m i n 后， s 0 ，2 。浓度维持在0 ．2 5 m o l L 。1 左右，所以空气氧 化造成的损失大约达1 8 ％。 在试验4 中，加入S O ，2 一与S 。2 。，S ；2 一分解反应 生成S 2 一与S o ，进而发生反应 1 0 ～反应 1 2 以及 反应 5 ，使得S 0 ，2 一浓度增加。反应 1 0 和反应 1 1 的△G 。。分别为一1 9 9 ．2 k J t o o l 一和一3 6 ．0k J t o o l ～。所以N a 2 S O ，加入，虽然、消耗4 0 ％的 s O ，2 ‘，但使S 2 0 ，2 一浓度增加近7 6 ％，大大减少了 s 0 ，2 的氧化消耗，有助于维持体系中有效成分的 稳定。 S 2 一 S 0 32 一 H 2 0 1 ／2 0 2 S 2 0 32 ’ 2 0 H 一 1 0 S o S 0 32 一 S 2 0 3 2 一 1 1 2 S 2 一 2 0 “H 2 0 S 2 0 3 2 2 0 H 一 1 2 在试验2 后期，s 0 ，2 一趋势缓慢降低，可能发生 反应 1 3 ～反应 1 4 ，△G 羔。分别为一7 7 ．8 k J m o l “和一2 9 5 ．3 k J m o l ～，致使s 0 ，2 ’浓度有所下 降。2 2 0 m i n 后，S 0 32 一浓度维持在0 ．4 4 m o l L 一左 万方数据 第3 期 党晓娥等含硫体系中S O ，2 一对S z 0 ，2 一浓度的影响 右，而此时S O ，“的浓度是先急剧减少，后有所回 升，是因为S O ，2 。开始的大量消耗，生成s 0 ，2 ‘，弥 补了s 0 ，2 一氧化造成的损失，使s 0 ，2 一浓度增加 7 6 ％。 S 2 0 3 。 1 ／2 0 2 S 2 0 4 。 1 3 S 2 0 42 一 l ／2 0 2 2 0 H 一 2 S 0 32 一 H 2 0 1 4 由图1 未通入空气的试验2 和通空气的试验4 比较知，通空气的体系S z 0 ，2 ’浓度高，原因是通入 空气还可能发生反应 1 5 和反应 1 2 ，都能引起 s 0 32 一浓度的升高，反应 1 5 的a c o 。。为一1 0 2 0 ．3 6 k J t o o l ～。 2 C u S 2 0 3 35 一 1 ／2 0 2 2 0 H 一 2 C u O 6 S 2 0 3 。 H 2 0 1 5 当反应达到平衡后，反应体系中还有部分蓝色 晶体生成，经透射电镜分析其分子式为N a ，[ C u N H ， S 0 ， ] 。H 0 ，也消耗部分S 0 ，卜，但有部 分反溶，析出少量的S O ，2 。，从而使S O ，2 ‘浓度有所 提高。 试验1 和试验3 未加s 0 ，2 一 中，亦有少量的 s o ，2 一生成，可能是发生反应 1 6 ，△G ‰为一4 0 0 ．7 k J t o o l ～。 S ” 3 ／2 0 2 S 0 3 。 1 6 试验1 和试验3 未加S O ，2 一 中均有淡黄色沉 淀物生成，经x r a y 分析结果为单质硫，试验2 和 试验4 加S O ，2 一 中没有沉淀生成，由此可知S 0 ，2 一 可以将分解产生的单质硫转化为S 0 ，“，反应方程 式如反应 1 7 所示，△暖，。为一3 6 ．0k J t o o l ～。 s 0 S 0 3 “ S 2 0 3 。 1 7 试验2 和试验4 加入S O ，2 。，最初S O ，2 一浓度急 剧减少，主要原因是亚硫酸根与多硫反应生成硫代 硫酸根以及发生反应 1 8 和反应 1 9 ，△G 0 9 8 分别为 一7 7 ．8 3k J t o o l “和一5 1 6 ．1 k J t o o l ～。 2 C u N H 3 4 2 S 0 32 一 2 0 H 一 2 C u N H 3 2 S 0 42 一 H 2 0 4 N H 3 1 8 参考文献 2 S 0 ，。 0 2 S 0 4 。 1 9 在通入空气后试验4 中s O ，。的浓度较未通空 气的试验2 高，其主要原因是通人空气后0 浓度增 大，促使相应的S 0 。2 。氧化生成S O ，卜的反应 2 0 更容易向生成s o ，2 一的方向进行，反应 2 1 的△G ，。 为一5 9 0 ．6 k J t o o l ～。从而使S O ，2 一的浓度有所回 升。反应后续阶段的浓度已趋于平稳，整个体系都 处于稳定状态。 2 S 2 0 42 一 0 2 4 0 H 一 4 S 0 32 一 2 H 2 0 2 0 加入S O ，2 。的试验2 和试验4 中，S 0 ，2 。浓度在 反应过程中较未加S O ，2 。的试验1 和试验3 高，说 明在加入S O ，卜后溶液中主要有反应 2 1 一反应 2 3 发生，a c 0 9 8 分别为一2 6 ．7 k J t o o l 一，一3 7 3 ．1 k J m o l 一和一8 8 9 ．2k J t o o l ～。 2 S 2 一 4 S 0 32 一十3 H 2 0 3 S 2 0 32 一 6 0 H 一 2 1 S 2 0 3 。一 0 2 2 0 H 一 2 S 0 3 。一 H 2 0 2 2 S 2 0 32 一 2 0 2 2 0 H 一 2 S 0 42 一 H 2 0 2 3 这三个反应的同时进行，阻碍了S 0 ，2 。的氧 化，维持了体系有效的浸金成分S 0 ，2 。的稳定，并 消除单质硫的不利影响。所以S O ，2 ‘的加人，不但 起了稳定主成分S 0 ，2 一的作用，而且可和S ，2 一分解 产生的不利于浸金条件的S o 起反应，生成浸金主成 分S 2 0 3 。。 4结论 对模拟不同条件下含硫体系的分析表明，S O ，2 一 在体系中起到两个作用一是阻碍S 0 ，卜氧化，使 含硫试剂的主成分S 0 ，“保持稳定；二是将体系中 产生的S o 单质沉淀溶解，生成有效溶金成分 s 0 ，“。由此推断，在含硫试剂浸金过程中，必须加 入S O ，。，有利于体系中溶金主成分的稳定，降低浸 金成本，提高浸金效率。 [ 1 ] 大连理工无机化学教研室．无机化学 第三版 下册[ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 0 4 2 3 6 4 8 ． [ 2 ] 曹昌琳，胡洁雪，龚乾，等．低浓度硫代硫酸盐浸金[ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 2 ，2 4 3 3 3 6 ． [ 3 ] 姜涛，吴振祥．硫代硫酸盐提金理论研究一阴极过程及浸金机理[ J ] ．有色金属冶炼。1 9 9 1 ，1 2 1 7 3 2 3 7 下转第1 5 5 页，C o n t i n u e do nP 1 5 5 万方数据 第3 期 杨国俊等赤泥烟气脱硫生产工艺中循环泵入口处滤网的设计 1 5 5 F i l t e rD e s i g na tF l u eG a sC i r c u l a t i n gP u m pE n t r a n c ei nD e s u f f u r i z a t i o nP r o c e s sw i t hR e dM u d Y A N GG u o - j u n ’，Z H A N GW e n ．s h u a i 2 ，L IW e i l ，Y A N GC h a o q i l 1 ．U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ； 2 ．C h i n aN o n f e r r o u sM e t a l sI n d u s t r i a lA s s o c i a t i o n ，B e i f i n g1 0 0 81 4 A b s t r a c t A b s o r D t i o nt o w e ri sac o r ee q u i p m e n ti nt h ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s sw i t hr e dm u d ．T h en o z z l e a n d c i r e u l a t i n gp u m pa r et w oe s s e n t i a lp a r t sa m o n g a l lt h ef a c t o r st om a i n t a i nn o r m a l ，s t a b l ea n de f f i c i e n to p e r a t i o no f t h ea b s o r p t i o nt o w e r ． I no r d e rt op r e v e n tn o z z l ef r o mc l o g g i n ga n dt h ec i r c u l a t i n gp u m pi m p e l l e rf r o md a m a g i n g ，i t i sa d v i s e dt oi n s t a l lt h ef i l t e ra tt h ee n t r a n c eo ft h ec i r c u l a t i n gp u m pt o e n s u r et h eu n i f o r m ，c o n t i n u o u sa n ds t a b l e s p r a yo ft h es l u r r y ．A c c o r d i n gt ot h e f i l t e rg a u z ego p e r a t i n ge n v i r o n m e n t ，g i v i n gf u l lc o n s i d e r a t i o nt ot h ef i l t e rg a u z e d e s i g nr e q u i r e m e n t ss u c ha sm a t e r i a l ，s t r u c t u r ea n dS Oo n ，c o n s i d e r i n gt h ea n t i c o r r o s i o n ，h e a t r e s i s t a n c e ， s t r e n g t h ．t o u g h n e s s ，a n dc o s t ，a n dm a n yo t h e rf a c t o r s ，f i n a l l yf i b e r g l a s s F R P i su s e d a st h ef i l t e rg a u z e ，s m a t e r i a l ．T y p i c a lc y l i n d r i c a ls t r u c t u r ea n dh e m i s p h e r i c a ls t r u c t u r e c a na l s ob eu s e da c c o r d i n gt oa c t u a ln e e d s A sa r e s u I to fc a l c u l a t i o n ．a b o u t2 0 m md i a m e t e ro ff i l t e rg a u z e h o l et o i sa p p r o p r i a t e ，w i t ht h i ss i z et h ef i l t e rg a u z ec a n f i l t e ri m p u r i t i e se f 如c t u a l l yh a v eg o o db l o c k a g ep r e v e n t i o n ．A tl a s tt h ee f f e c t i v ef i l t r a t i o na r e ao ff i l t e rg a u z eg e t s2 ．5 t i m e st h es l u r r yc i r c u l a t i n gp u m pgs e c t i o n a la r e a ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nw i t hr e dm u d ；f i l t e rd e s i g n ；a b s o r p t i o n 上接第8 7 页，C o n t i n u e df r o m1 8 7 I n f l u e n c eo fS 0 32 一o nS 20 32 一C o n c e n t r a t i o ni nB e a r i n gS u l f u rS y s t e m D A N GX i a o ．e ，I ．A NX i n - 加e ，Z H A N GQ i u l i fT h el n s t i t u 把o fP M c i o u sM e t a l sE n g i n e e r i n g ，X i ’a nU n i v e r s i t yo f A r c h i t e c t u r ea n dT e c h n o l o g y ，X i ’a n7 1 0 0 5 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h ec o n c e n t r a t i o nv a r i a t i o no fS ，0 12 一a n dS 0 32 一a r ea n a l y z e dd u r i n gt h er e a c t i o no fs i m u l a t i o ns u l f u rs y s t e m u n d e rd i I 托r e n tc o n d i t i o n s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nS 2 0 3 2 ’a n dC u N H 3 4 2 - w i t h o u t a i ri sh i n d e r e db v a d d i t i o no fS 0 1 卜．T h ea d d i t i o no fS 0 3 2 一 i sb e n e f i c i a lt or e m a i nS 2 0 3 卜 c o n c e n t r a t i o n s t a b i l i z a t i o ni ns v s t e mu n d e ra i r ． W h i l et h e r ei sn oa d d i t i o no fS 0 32 一，t h eo x i d a t i o nr a t eo fS 2O ，卜i si n c r e a s e d ，i t s c o n c e n t r a t i o ni sd e c r e a s e da n dS oi sg e n e r a t e d ，S Ot h eg o l dl e a c h i n gr e s u l ti s n o ti d e a l ．I ti si n d i c a t e dt h a tt h e S 0 1 卜p l a y sar o l et o5 t a b i l i z et h ec o n c e n t r a t i o no fS 2 0 32 - ，m a i nc o m p o n e n t ，i na l k a l i n ec o n t a i n i n gs u l f u rs y s t e m K e y w o r d s m e t a l l u r g i e a lt e c h n o l o g y ；b e a r i n gs u l f u rs y s t e m ；S O32 。；S 20 3 。；h i n d e r ；s t a b i l i z e r 万方数据