含钛高炉熔渣氧化过程性能变化特征.pdf

第6 0 卷第2 期 2008 年5 月 有色金属 N O n f e r r o u sM e 钯l s V 0 1 ．6 0 ．N o ．2 M a y 2 008 含钛高炉熔渣氧化过程性能变化特征 王明玉1 ，张力2 ，张林楠2 ，隋智通2 1 ．中南大学冶金科学与工程学院，长沙4 10 0 8 3 ；2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘 要研究含钛高炉熔渣动态氧化过程熔渣的性能变化。结果表明，熔渣中的还原态物质在氧化过程中会放出热量引起 熔渣温度变化。在氧化过程中，喷吹气体的压力有先降低后升高的过程，其变化规律与温度变化相反。高炉渣中析出的钙钛矿相 面积分数，随着氧化的进行而增大。氧化处理后渣的黏度比同温度下未处理渣的黏度小，为钙钛矿的析出和长大提供了有利条 件。 关键词冶金技术；高炉渣；氧化；温度变化；黏度；压力变化 中图分类号T F 8 2 3 ；T F 5 3 4 ．2 ；文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 0 5 9 0 3 含钛高炉渣中T i 0 2 含量高达2 0 ％～2 2 ％，然 而这部分渣中的钛资源至今仍未能经济、合理、大量 利用，不仅造成资源的巨大浪费，而且严重污染环 境。为解决这一问题，根据“选择性富集、选择性长 大、选择性分离“ 【卜3J 的技术路线，采取氧化熔渣、 提高氧位的措施来达到富集、长大钙钛矿的目的。 该技术利用了熔渣刚流出时的本身潜热，所以氧化 过程必须在熔渣凝固之前完成，加之高温熔渣冷却 速率较快，而钙钛矿析出、长大过程又必须维持在足 够高的温度范围J ，这就要求由炉内放出的熔渣尽 快完成氧化过程。熔渣在氧化过程中可以放出大量 的热，足可以使熔渣温度升高，这为该技术的应用提 供了很有利的条件[ 5 】5 。氧化放热对熔渣的物化性 能会产生影响，像熔渣黏度的变化、氧化过程中气体 压力的变化等，这些参数对于认识熔渣氧化过程有 着重要的意义。 1实验方法 所用原料是含T i 0 2 为2 0 ％的高炉渣的下渣， 由炉内放出时熔渣温度约1 4 4 0 ℃。将约1 ．3 t 高炉 熔渣注入到设计的渣罐中，将空气通过自制的氧枪 鼓人到熔渣中，氧化熔渣，这期间记录空气压力变化 并通过一次热电偶测定熔渣温度。在氧化过程中， 每隔一定时间取淬火样，用金相显微镜观察渣样的 收稿日期2 0 0 6 0 6 一0 5 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 2 3 4 0 4 0 ；中南大学 科研基金资助项目 7 6 1 1 2 0 8 7 作者简介王明玉 1 9 7 6 一 ，男，山东博兴县人。讲师，博士，主要从 事稀有金属的提取和冶金分离等方面的研究。 微观结构，并用Q u a n t i m e n t 5 2 0 图像分析仪测定钙 钛矿相的面积分数 在渣样截面上随机选取1 5 个视 场，测定钙钛矿相的面积分数，取其平均值 。氧化 结束后将熔渣冷却到室温。 氧化性高炉渣黏度的测量采用上旋法，用Z C N 一 1 6 0 0 型高温物性综合测试仪测量熔渣黏度，圆柱形 钼测头，悬丝直径为0 ．1 2 m m 。试验过程中采用氩 气保护。 2 试验结果及讨论 2 ．1 温度变化 图1 给出了含钛高炉熔渣氧化过程温度与氧化 时间的变化关系。可以看到，熔渣在氧化过程中温 度会出现升高，氧化时间约为2 4 0 s 时，熔渣温度到 达最大值。含钛高炉渣为还原性渣，当空气吹入后 可将渣中的还原态物质 C ，F e O ，T i C ，T i N ，T i 2 0 3 ， T i O 等 氧化，从而放出热量升高熔渣温度。 主 董 图1 熔渣氧化过程中温度和压力变化 F i g ．1T e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec h a n g ea g a i n s tt i m e 万方数据 有色金属 第6 0 卷 2 ．2 气体压力变化 图1 中显示了熔渣氧化过程中气体压力变化的 一组数值。可以看出，在氧化初期气体压力显著升 高，随着氧化进行气体压力出现先降低后升高的现 象。初期压力的急剧变化，是由于氧枪放入到熔渣 中压力突然变大引起的。而在氧化过程中供气压力 及氧枪位置都没有改变，显然引起气体压力变化的 原因在于氧化过程中熔渣性质变化引起的。从曲线 的变化可以看出，压力的变化与熔渣温度的变化基 本成相反的规律。熔渣温度最高时，气体的压力基 本最低。从现场的试验现象也可看出，熔渣温度最 高时熔渣的流动性明显的变强，而此时压力变小。 因此，从气体压力的变化也可了解渣罐内熔渣氧化 的进程，它可为氧化终点的到来提供一定参考。 2 ．3 黏度变化 图2 是高炉渣黏度与温度的关系曲线。从图2 可以看出，熔渣的氧化影响其黏度变化，相同温度下 氧化渣的黏度要小于原渣 测定的是熔渣的表观黏 度 。黏度的降低对于钙钛矿的形核和晶体的长大 都会起促进作用。相同温度下，含钛高炉渣的黏度 比一般高炉渣的黏度大的主要原因是渣中有高度弥 散的固态T i C ，N C 6 】。齐宝铭[ 7 ] 根据高钛渣具有 胶体溶液特征的依据，得出了某一温度下高炉渣黏 度与渣中T i C ，N 含量之间的数学式叼 啪e 1 0 5 0 4 夺，式中1 l 为熔渣的表观黏度，1 0 为纯液相 巾 O 的 黏度，其数值为2 ．8 1 7 ，牵为渣中T i C ，N 的体积分 数浓度 O ≤牵≤1 。由上式可见，田～夺之间呈指数 函数关系，随牵增大，即T i C ，N 含量增加，T l 值将 急剧增大。经过氧化处理后，渣中固熔体T i C ，N 基本消失，即{ 的数值显著减小甚至为0 ，所以相同 温度下氧化处理后熔渣黏度要比原渣黏度值低。 图2 氧化熔渣黏度与温度的关系 F i g - 2V i s c o s i t yV St e m p e r a t u r e 2 ．4 氧化过程中渣样的微观结构变化 图3 是氧化进行到2 m i n 和1 0 m i n 时淬火样的 显微形貌图。从图3 可以看出，氧化前期，渣中析出 的钙钛矿晶体呈细小树枝状。这些枝晶纵横交错， 枝晶间距很小，有一定的方向性，在某一方向生长稍 快。氧化后期析出的钙钛矿晶粒已经明显粗化，大 多数的钙钛矿相已长成粗大的晶体，晶体形貌不再 呈明显的树枝状，而是排列较为规则的块等轴晶。 a 一氧化2 m i n ； b 一氧化1 0 m i n 图3 渣样的显微形貌 ，F i g ．3 M o r p h o l o g i e so fs l a g 图4 是钙钛矿的析出量随氧化时间的变化关 低价钛迅速被氧化为T i 0 2 ，可以明显增加渣中T i 0 2 系。从图4 可以看出，随着氧化的进行，钙钛矿的析的活度，促进钙钛矿晶体的析出。随着氧化的进行， 出量变大。在氧化前期，钙钛矿的析出量增加较快，T i O 的活度增加不再明显，表现为钙钛矿晶体的析 随着氧化的进行，这种趋势逐渐变慢。高炉渣是还 出趋势变慢。 原性渣，渣中含有大量的低价钛，氧化开始时，这些 万方数据 第2 期王明玉等含钛高炉熔渣氧化过程性能变化特征 6 1 23456 7 8 9 l I ’ 氧化时间／m i n 图4 氧化时间与钙钛矿面积分数的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i pb e t w e e n8 r e af r a c t i o no f p e r o v s k i t ea n do x i d a t i o nt i m e 参考文献 3结论 含钛高炉渣在氧化处理时，由于渣中还原性物 质的氧化放热可以引起熔渣温度变化，喷吹气体的 压力变化与温度变化成相反规律，即随着氧化进行 气体压力出现先降低后升高的现象。含钛高炉渣中 析出的钙钛矿晶体面积分数，随着氧化的进行而增 大。经过氧化处理后高炉渣的黏度比同温度下未处 理渣的黏度低。 [ 1 ] S u izT ，Z h a n gPX ，Y a m a u c h iC ．P r e c i p i t a t i o ns e l e c t i v i t yo fb o r o nc o m p o u n d sf r o ms l a g s [ J ] ．A e t aM a t e r ，1 9 9 9 ，4 7 4 1 3 3 7 1 3 4 4 ． “ [ 2 ] M aJ u n - w d ，S u iZ h i t o n g ，C h e nB i n g c h e r t ．S e p a r a t i n gt i t a n i af r o mt r e a t e ds l a gb yg r a v i t ys e p a r a t i o no rf l o t a t i o n [ J ] ．T r a m ． N o n f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，2 0 0 0 ，1 0 4 5 2 0 5 2 3 ． [ 3 ] W a n gM i n g y u ，L iL i a o s h a ，Z h a n gL i ，e ta 1 ．E f f e c to fo x i d i z a t i o nO i le n r i e h m e n ib e h a v i o ro fT i 0 2i nt i t a n i u mb e a m gs l a g [ J ] ． R a r eM e t a l s ，2 0 0 6 ，2 5 2 1 0 6 1 1 0 ． [ 4 ] 李玉海．含钛高炉渣富钛相选择性富集和长大研究[ D ] ．沈阳东北大学，2 0 0 0 6 0 7 5 ． [ 5 ] 王明玉，张力，张林楠，等．含钛高炉熔渣氧化过程温度变化匡算[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 5 ，5 4 4 0 7 4 1 0 ． [ 6 ] 谢冬生，毛裕文，郭昭信，等．高炉钛渣高温还原变粘规律[ J ] ．钢铁钒钛，1 9 8 8 ， 6 1 6 2 6 ． [ 7 ] 齐宝铭．液态高炉渣的结构与特性的关系[ J ] ．钢铁钒钛，1 9 8 4 ， 1 2 1 2 6 ． C h a r a c t e r i s t i c sC h a n g eo fT i - b e a r i n gM o l t e nB l a s tF u r n a c e S l a gu n d e rD y n a m i cO x i d a t i o nC o n d i t i o n W A N GM i n g - y u1 ，Z H A N GL i 2 ，Z H A N GL i n ．n a n 2 ，S U IZ h i - t o n 9 2 1 ．S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ep r o p e r t yv a r i a t i o no fT i b e a r i n gm o l t e ns l a gu n d e rt h ed y n a m i co x i d a t i o nc o n d i t i o ni si n v e s t i g a t e d ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er e d u c e dc o m p o n e n t si ns l a gw i l lb eo x i d i z e da n dt h er e l e a s e dh e a tw i l lr a i s et h et e m p e r a t u r e o fs l a gd u r i n go x i d a t i o np r o c e s s ．T h ea i rf l o wp r e s s u r ei si n i t i a l l yd e c r e a s e dr a p i d l ya n dt h e ni n c r e a s e d ，w h i c hi s c o n t r a r yt ot e m p e r a t u r ec h a n g e ．T h ea r e af r a c t i o no fp e r o v s k i t ep h a s ei si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fo x i d a t i o n t i m e ．T h ev i s c o s i t yo fo x i d i z e ds l a gi sl o w e rt h a nt h a to fr a ws l a ga tt h es a m et e m p e r a t u r e ，w h i c hi si nf a v o ro f t h ep r e c i p i t a t i o na n dg r o w t ho ft h ep e r o v s k i t ep h a s e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；T i b e a r i n gs l a g ；o x i d a t i o n ；t e m p e r a t u r ec h a n g e ；v i s c o s i t y ；p r e s s u r e c h a n g e l q 8 7 卷、豁惫嚣誊罩奄卷嚣 万方数据