化学共沉淀-封闭循环氢还原法制备纳米Mo-CU复合粉.pdf

第5 6 卷第3 期 2004 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 6 ，N o ．3 A u g u s t 2 0 04 化学共沉淀一封闭循环氢还原法 制备纳米M o C u 复合粉 李在元，翟玉春，田彦文 东北大学材料与冶金学院，沈阳1 1 0 0 0 4 摘要以 N H 4 6 M o v 0 2 4 2 H 2 0 和C u S 0 4 5 H 2 0 M o C a 7 0 3 0 为原料，采用化学共沉淀法制备M o - C u 化合物粉末，再用 封闭循环氢还原法制备纳米M o - C u 复合粉。结果表明，化学共沉淀反应最适宜条件为反应温度5 0 5 “ C ，p H5 ．1 0 ．1 。陈化时间 9 l h 。在此条件下得到平均粒径为1 ．2 1 t L m 的M o _ C u 化合物粉末。封闭循环氢还原温度为6 5 0 ℃，得到的M o - C u 复合粉粒径小 于1 0 0 n m 。 关键词复合材料；M o - C u 复合粉；封闭循环氢还原；化学共沉淀 中图分类号T F l 2 3 ．2 3 ；T F l 2 3 ．7 ；T B 3 3 1 ；文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 4 0 3 0 0 1 5 0 4 M o - C u 复合粉是制备M o - C u 复合材料的原料， M o 和C u 混合的均匀程度及粒度直接影响M o ．C u 复合材料的性能[ 卜2 | ，通常采用的机械混合方法难 以达到M o 和C u 均匀混合。采用化学共沉淀一氢 还原法制得的M o - C u 复合粉具有混合均匀、杂质少 等优点。 将 N H 4 6 M 0 7 0 2 4 2 H 2 0 溶于氨水转化成 N H 4 2 M 0 0 4 溶液，用此溶液与C u S 0 4 溶液进行化 学共沉淀反应[ 4 - 5 ] ，控制p H 使反应按反应方程式 1 和 2 进行。 N H 4 6 M 0 7 0 2 4 ‘2 H 2 0 8 N H 3 2 H 2 0 一 7 N H 4 2 M 0 0 4 1 Y N I - h 2 M 0 0 4 x C u S O 2 z y N I - - h O H x C u M 0 0 4 十 X Y C u O H 2 X N H 4 2 S 0 4 2 要得到细颗粒的M o C u 复合粉，氢还原过程必 须在低温、低湿度、大流量、薄料层厚度以及小原始 颗粒等条件下进行[ 3 | ，为此设计了封闭循环氢还原 系统，见图1 。用封闭氢还原系统进行氢气热还原， 不仅使氢气得到充分利用，而且容易判断反应终点。 通过系统内的特殊装置除水，降低了还原温度，在 6 5 0 ℃下还原得到了混合均匀的M o ．C u 复合粉。系 统能彻底快速除去反应生成的水分，使反应物的湿 收稿日期2 0 0 3 0 4 0 7 基金项目辽宁省自然科学基金资助项目 0 0 2 0 5 4 作者简介李在元 1 9 6 4 一 ，男。辽宁新宾县人，博士生，讲师，主要 从事纳米粉体材料的研究和教学工作。 度大大降低，确保能得到细颗粒的M o - C u 复合粉。 1 1 一还原炉；1 2 一净化炉；2 一瓷舟；3 一冷凝管；4 ，7 一缓冲 瓶；6 一水银柱；5 一气体泵；8 一除水装置；A ，B ，C ，D ，a ，b 一三通 阀，敞开体系流路，A a b B D 放空，封闭体系的流路，A a b B S C A ，系 统空气排出流路A a b B 5 C D 放空 图1 封闭循环一氢还原系统装置示意 F i g ．1 S e h e m eo fs e a l i n gc i r c u l a t i o n - h y d r o g e nr e d u c i n gs y s t e m 1实验方法[ 3 6 ] 1 ．1 仪器与试剂 试验用主要仪器有酸度计、搅拌器、恒温水浴、 烧杯、瓷舟、控温仪、封闭循环还原炉系统等。主要 试剂C u S 0 4 5 H 2 0 ， N H 4 6 M O T 0 2 4 。2H 2 0 ，H 2 S 0 4 和N H 3 水均为化学纯。 1 ．2 试验过程 C u S O 水溶液配制。取C u S 0 4 5 H 2 0 若干溶于 定量的去离子水中，过滤除去不溶杂质，得到C u S 0 4 水溶液。 N H 4 2 M 0 0 4 水溶液配制。一定量 N H 4 6 M O T 0 2 4 2H 2 0 与适量N H 3 水反应转化成 万方数据 有色金属第5 6 卷 N I - h 2 W 0 4 溶液，过滤除去不溶杂质，得到 N H 4 2 w 0 4 水溶液。 前驱体粉的制备。取一定量的去离子水放入烧 杯中作沉淀反应的底液，用H 2 S 0 4 调节p H ，将烧杯 放入恒温水浴中，在搅拌状态下逐滴同时加入C u S 0 4 溶液和 N H 4 2 M 0 0 4 溶液进行共沉淀反应，用 酸度计监测溶液的p H 。控制两种反应液的滴加速 ，度，保持沉淀反应所需p H ，生成黄绿色的沉淀。陈 化后，真空抽滤，滤饼经洗涤后干燥即得到前驱体 粉。收集滤液并量滤液体积，用间接分光光度法测 M o 与C u 含量，计算M o 和C u 回收率。检测前驱 体粉的粒度，并利用日本理学D ／m a x ．R B 型X ．射线 衍射仪和日本S S X 一5 5 0 型扫描电镜分析前驱体粉。 M o ．C u 复合粉的制备。将前驱体粉在研钵中 研磨后放人瓷舟 薄层 中，置于还原炉恒温区内，如 图1 所示。把A ，B ，C ，D ，a ，b 三通阀置于还原炉 系统空气排出流路状态，通入H 2 气置换空气。排 完空气，把B ，C ，D ，a ，b 三通阀置于封闭体系的流 路状态，继续通入H 2 气达到一定压力把A 三通阀 置于封闭体系的流路状态进行封闭循环，升至所需 温度，反应终点为系统内压力不降，冷却至室温。在 净化炉恒温区中放入装有C u 粉的瓷舟，把A ，B ， C ，D ，a ，b 三通阀置于净化炉系统空气排出流路状 态，通入N 2 气置换氢气。换完气，把B ，C ，D ，口，b 三通阀置于封闭体系的流路状态，继续通入氮气达 到一定压力把A 三通阀置于封闭体系的流路状态， 进行封闭循环，升至所需温度，系统内压力不降为反 应终点，冷却至室温。把a ，b 三通阀置于还原炉， 使已净化的N 2 气切入到还原炉封闭系统进行循 环，置换M o - C u 复合粉表面氢气，使M o - C u 复合粉 表面钝化。取出样品进行检测。 2 试验结果与讨论 2 ．1 影响M o 和C u 共沉淀反应回收率的因素 p H 的影响如图2 所示。C u 回收率随p H 增大 而增大，M o 回收率随p H 增大而减小，p H 约为5 ．2 时，两者回收率相等，此为最佳p H 值。M o 的价格比 C u 的价格高，从降低成本角度考虑，p H 控制在5 ．1 0 ．1 为宜。相应地C u 的投入量比理论量大一些。 温度的影响如图3 所示。随温度升高，M o 和 C u 的回收率均上升。温度控制在5 0 5 ℃为宜。 图4 为陈化时间的影响。陈化时间越长，M o 和 C u 的回收率越大。但陈化时间过长会导致晶粒过 大，影响M o - C u 复合粉的粒度，陈化时间9 l h 为宜。 透 碍 罄 国 透 圣{ 卜 娶 回 p H 图2 回收率与p H 值关系 F i g ．2R e l a t i o n s h i po fr e c o v e r ya n dp H 图3 回收率与温度关系 F i g ．3R e l a t i o n s h i po fr e c o v e r ya n dt e m p e r a t u r e 逞 锝 掣 凰 图4 回收率与陈化时间关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i po fr e c o v e r ya n da g e i n gt i m e 2 ．2 前驱体的表征 利用F I 本理学D ／m a x R B 衍射仪检测M o 和 C u 质量比为7 0 3 0 的前驱体粉，结果如5 图所示。 经粒度检测仪检测前驱体粉的平均粒径为 1 ．2 1 t z m 。前驱体粉扫描电镜观察结果如图6 所示， 发现有团聚现象，其形貌近似为球形。 2 ．3 还原温度对产物结构的影响 M o C u 复合粉前驱体在6 0 0 和6 5 0 ℃温度下恒 温还原所得到的样品X R D 检测结果如图7 ～8 所 示。结果表明，温度低于6 0 0 ℃，还原的产物是纯 C u 和M o 氧化物的混合粉末，而还原温度在6 5 0 ℃ 得到的产物是M o C u 的复合粉末。 2 ．4M o - C u 复合粉的形貌 万方数据 第3 期 李在元等化学共沉淀一封闭循环氢还原法制备纳米M o - C u 复合粉1 7 图5 前驱体X R D F i g ．5X R Do fM o - C uc o m p o u n d 图6 前驱体扫描电镜图 F i g ．6 S E Mo fM o - C uc o m p o u n d 图76 0 0 ℃还原样品的X R D F i g ．7 X R Do fh y d r o g e nr e d u c e ds a m p l ea t6 0 0 * 3 图86 5 0 ℃还原样品的X R D F i g ．8 X R Do fh y d r o g e nr e d u c e ds a m p l ea t6 5 0 ℃ 参考文献 S E M 观察得到的M o C u 复合粉形貌如图9 所 示。由于颗粒细小难以分散，有颗粒聚集现象，粉体 形状基本为球形。M o C u 复合粉T E M 观察结果如 图1 0 所示，表明颗粒团聚现象较严重，粉末粒度小 于1 0 0 n m 。 图9M o - C u 复合粉的S E M F i g ．9S E Mo fM o - C uc o m p o u n d e dp o w d e r 图1 0M o - C u 复合粉的T E M F i g ．1 0T E Mo fM o - C uc o m p o u n d e dp o w d e r 3结论 1 以 N H 4 6M O T0 2 4 。2H 2 0 和C u S 0 4 ’5H 2 0 M o C u 7 0 9 3 0 9 为原料，采用化学共沉淀方法制 备M o ．C u 化合物粉体，反应最适宜条件为反应温 度5 0 5 E ，p H5 ．1 0 ．1 ，陈化时间9 l h 。用此工 艺条件制备M o - C u 复合粉末前驱体，M o 和C u 回收 率均在9 8 ％以上，前驱体平均粒径为1 ．2 1 ／- m 。 2 氢气热还原采用封闭循环氢还原系统，不仅 氢气得到充分利用、还原温度和反应物的湿度大为 降低，而且容易判断反应终点。在6 5 0 ℃下还原得 到粒径小于1 0 0 n m 的均匀M o C u 复合粉。 [ 1 ] 吕大铭．粉末冶金钨钼材料发展的国内外近况[ J ] ．粉末冶金工业，1 9 9 7 ， 3 4 0 4 3 ． [ 2 ] 吕大铭．钼铜材料的开发和应用[ J ] ．粉末冶金工业，2 0 0 0 ， 6 3 0 3 3 ． [ 3 ] 廖为鑫，解子章．粉末冶金过程热力学分析[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 4 1 3 2 1 3 9 ． ’2 下转第4 4 页，C o n t i n u e d0 1 3 ．P ．4 4 淼淼淼獬。 万方数据 有色金属第5 6 卷 c o p p e re l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，3 1 9 1 1 0 7 1 0 2 4 ． [ 1 0 ] J i nSZ ，G h a l iE ．E f f e c to ft h i o u r e ao nt h ec o p p e rc a t h o d ep o l a r i z a t i o nb e h a v i o ri na c i d i cc o p p e rs u l f a t ea t6 5d e g r e e sC [ J ] ． M e t a l l u r g i c a la n dM a t e r i a lT r a n s a c t o n sB ，2 0 0 1 ，3 2 5 8 8 7 8 9 3 ． [ 1 1 ] 达文波特WG ．铜提取冶金[ M ] ．昆明工学院译．北京冶金工业出版社，1 9 8 0 2 5 4 2 5 5 ． [ 1 2 ] P a b l oFJd el e o n ，E z q u i e lVA l b a n o ，S a l v a r e z z aRC ，e ta 1 ．I n t e r f a c ed y n a m i c ef o rc o p p e re l e t r o d e p o s i t i o n t h er o l eo fo r g a n i c a d d i t i v e si nt h eg r o w t hm o d e [ J ] ．P h y sR e v ，2 0 0 2 ，E 6 6 0 4 2 6 0 1 ． [ 1 3 ] 王鸿建．电镀工艺学 修订本 [ M ] ．哈尔滨哈尔滨工业大学出版社，1 9 9 5 1 5 9 1 6 0 ． ．[ 1 4 ] 鲁道荣，李学良，林建新．砷锑铋对阴极铜沉积过程的影响[ J ] ．应用化学，1 9 9 8 ，1 5 2 5 6 5 9 ． [ 1 5 ] 曹国琛．电解铜生产[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 5 9 9 4 9 6 ． [ 1 6 ] 鲁道荣，何建波，李学良，等．高电流密度脉冲电解制备纯铜的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 2 ， 5 1 1 1 5 ． O p t i m a lT e c h n i c a lC o n d i t i o nf o rC o p p e rP u l s eE l e c t r o l y s i s C H E NS h a o - h u a ，L UD a o - r o n g ，L IX u e - l i a n g ，H EJ i a n b o S c h o o lo fC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H e f e iU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H e f e i2 3 0 0 0 9 ，C h i n a A b s t r a c t T h eo p t i m a lt e c h n i c a lc o n d i t i o nf o rc o p p e rp u l s ee l e c t r o l y s i si si n v e s t i g a t e di nt h el a b o r a t o r yu n d e rt h ec o n d i t i o no f5 0 0 A ／m 2m e a nc u r r e n td e n s i t y ，6 ．O m sf o rf lp u l s e ，1 2 ．0 m si n t e r v a lb e t w e e np u l s e s ．T h er e s u l t ss h o w t h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o nf o re l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yi s3 0 ℃f o rw o r k i n gt e m p e r a t u r e 。1 4 0 ～1 8 0 9 ／Lf o rc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i di ne l e c t r o l y t e ，a n d5 ～6 c mf o rt h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ea n o d ea n dc a t h o d e ，t h eo p t i m a l d o s a g ef o ra d d i t i v e si s3 ．0 m g ／Lf o rC 1 一，0 ．5 m g ／Lf o rt h i o u r e aa n d0 ．7 5m g ／Lf o rb o n eg l u e ，a n dt h ea l l o w a n c ef o ri m p u r i t i e si sA s s ≤0 ．1 ，S b 3 ≤0 ．0 5 ，B i 3 ≤0 ．0 5 ，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；c o p p e r ；p u l s ee l e c t r o l y s i s ；t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ；c r y s t a l l i n ef o r 一 ／ m a t i o n 上接第1 7 页C o n t i n u e df r o mP ．1 7 [ 4 ] 刘成品．钨钼冶炼工艺及设备[ M ] ．北京中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室，1 9 8 6 8 1 5 [ 5 ] 李洪桂．稀有金属冶金学[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 0 9 8 二9 9 ． [ 6 ] 大连理工大学无机化学教研室．无机化学 上 [ M ] ．北京高等教育出版社，1 9 9 0 3 9 4 2 ． P r e p a r a t i o no fN a n o c r y s t a lM o - C uc o m p o s i t ep o w d e r sb yC h e m i c a l C o p r e c i p i t a t i o n C l o s e dC i r c u l a t i o nH y d r o g e nR e d u c t i o n L IZ a i y u a n ，Z H A IY u c h u n ，T I A NY a n - w e n S c h o o lo fM a t e r i a la n dM e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h eM o ．C uc o m p o u n di sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o nw i t h N H 4 6 M 0 7 0 2 4 ‘2 H 2 0a n dC u S 0 4 ’ 5 H 2 0 M o C u 7 0 3 0 ，t h e nt h eM o C uc o m p o s i t ep o w d e ri sp r o d u c e df r o mM o C uc o m p o u n db yc l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o np r o c e s s ．T h em o s tp r o f i t a b l ec h e m i c a lC O p r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n si sr e a c t i n gt e m p e r a t u r e5 0 5 “ C ，p H5 ．1 0 ．1 ，a g e i n gt i m e9 l h ．T h eM o C uc o m p o u n do f1 ．2 1 ／卫mp a r t i c l es i z ei so b t a i n e du n d e rt h ef a v o rc o n d i t i o n ．T h ee v e nM o C uc o m p o s i t ep o w d e r sw i t hp a r t i c l es i z el e s st h a n1 0 0n ma r ep r e p a r e db y c l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o nf r o mM o - C uc o m p o u n da t6 5 0 ℃． K e y w o r d s c o m p o s i t em a t e r i a l s ；M o C uc o m p o s i t ep o w d e r s ；c l o s e dc i r c u l a t i o nh y d r o g e nr e d u c t i o n ；c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n 万方数据