环烷酸改性合成氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝的红外光谱分析.pdf

第6 3 卷第2 期 20l1 年5 月 有色金属 N o n f e r m u 8M e t a l B V o I ．6 3 ．N o ．2 M a v2 Ol l D o I 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．I s s n ．1 0 0 l 一0 2 1 1 ．2 0 1 1 ．0 2 ．0 7 4 环烷酸改性合成氯代环烷酸萃取体系分离 稀土和铝的红外光谱分析 李剑虹，张兴 辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113 0 0 1 摘要通过红外光谱分析环烷酸和氯代环烷酸体系两萃取体系负载稀土和铝有机相的微观结构和聚集状态、萃取剂配位 能力以及极性基团的吸收频率和强度的变化，阐明萃取过程中由于氯代环烷酸铵盐转变为螫合型的稀土盐，氯代环烷酸铵盐的减 少使大最水从有机相析出返回水相，从『i I i 实现破乳，避免环烷酸体系萃取过程中发生的乳化现象，显示出氯代环烷酸体系在中高 浓度铝混合溶液中分离稀土和铝优于环烷酸体系。 关键词冶金技术；稀土；红外光谱；环烷酸体系；氯代环烷酸体系；铝 中图分类号T F 8 4 5 ；T F 8 0 3 ．2 3 ；0 6 5 7 ．3 3文献标识码A文章编号l o o l 0 2 l l 2 0 1 1 0 2 一0 3 0 5 一0 4 我国是稀土资源大国，稀土产量和储量位居世 界第一，稀土矿物经分解一浸出后得到的稀土溶液 主要采用溶剂萃取方法来分离和提纯稀土产品。涉 及与稀土分离过程中的非稀土杂质范畴很广。近年 来，张安运⋯、刘峙嵘旧等许多学者在稀土除杂的 问题上虽做了大量的工作，提出了很多除杂工艺，但 对铝在稀土萃取分离流程中的走向、分布以及相应 的去除方法研究还远远不够，使得精矿中的铝杂质 不能得到很好的预分离。 传统稀土和铝分离的酸性萃取体系有P 一煤 油、P 5 0 7 一煤油、环烷酸一醇一煤油萃取体系等。 相比较之，环烷酸作为一种来源丰富、价格低廉的酸 性萃取剂，具有萃取容量大、萃取平衡酸度低和易反 萃等优点，被广泛地应用于生产实际中。然而环烷 酸作为有机弱酸，在萃取过程中存在着萃取p H 值 较高、萃取过程分相慢和易乳化的缺点H 1 。环烷酸 改性合成的氯代环烷酸萃取体系在含有中、高浓度 铝的料液中显示出特有的优越性，它不仅能够在料 液较低p H 值条件下获得较好的铝和稀土分离效 果，同时还避免了由于乳化现象发生导致的稀土和 铝分离效果下降、萃取剂损失等问题。 为了从理论上解释氯代环烷酸体系在铝和稀土 分离过程中取得的良好效果，通过红外光谱分析 收稿日期2 0 0 9 0 3 2 4 作者简介李剑虹 1 9 7 8 一 。女．辽宁抚顺市人。讲师，主要从事化 学与化工、环境工程等方面的研究与教学。 F T - I R 图 来研究萃取体系负载稀土、铝有机相的 微观结构和聚集状态，讨论萃取剂配位能力的变化 以及极性基团吸收频率和强度的变化，阐述氯代环 烷酸体系 皂化氯代环烷酸一煤油一异辛醇 优于 环烷酸体系 皂化环烷酸一煤油一异辛醇 分离稀 土和铝的优越性。 1 环烷酸体系萃取稀土和铝离子的机理 环烷酸萃取稀土和铝离子是一种典型的阳离子 交换反应，但并非只是简单的阳离子交换反应。环 烷酸与中性或酸性稀土盐溶液的平衡，对稀土、铝离 子几乎完全不能进行萃取，只有在环烷酸中的氢被 碱金属氢氧化物或氢氧化铵皂化后才得以定量萃取 稀土、铝离子。研究中采用的是经皂化的环烷酸萃 取体系 皂化环烷酸一煤油一异辛醇 ，环烷酸的皂 化及环烷酸萃取体系萃取离子的反应如式 1 和式 2 所示”。1 。 H A o N H 4 0 H N H 4 A o H 2 0 1 R E 3 3 N H 4 A o R E A 3 o 3 N H 4 2 2 红外光谱分析氯代环烷酸体系分离 铝和稀土 研究中采用的氯代环烷酸体系经由环烷酸合成 环烷酰氯、氯代环烷酰氯合成、氯代环烷酰氯水解及 氯代环烷酸皂化四个步骤制得。氯代环烷酸体系萃 万方数据 有色金属第6 3 卷 取稀土和铝离子的机理与环烷酸体系相同。为了进 一步了解环烷酸体系改性成为氯代环烷酸体系前后 萃取体系负载有机相的微观结构和聚集状态以及萃 取剂配位能力、极性基团吸收频率和强度的变化，研 究中对环烷酸体系、氯代环烷酸体系负载稀土、铝有 机相前后进行红外光谱测试、分析及比较。 2 ．1 环烷酸体系负载稀土和铝有机相的红外光谱 分析 图1 为环烷酸体系负载稀土和铝有机相的F T ． I R 图。由图l 可以看出在特征峰吸收频率上，环烷 酸体系萃取稀土和铝前后没有表现出明显的变化， 而在特征峰强度上产生了较大的变化，见表1 和表 2 。具体分析来看，图1 中曲线l 波数为1 3 8 3 c m “ 处、曲线2 中波数为1 3 8 3 c m ‘1 处、曲线3 中波数为 1 3 7 9 c m “处分别为环烷酸体系R c 0 0 N H 。中羧酸根 的特征吸收峰、环烷酸体系萃取稀土后生成的 R c 0 0 R E 配合物中羧酸根的特征吸收峰、环烷酸体 系萃取铝后生成的R C O O A l 配合物中羧酸根的特征 吸收峰。由此说明环烷酸体系在萃取过程中分别与 混合溶液中的稀土离子、铝离子形成了R c O O _ R E 、R c 0 0 ． A l 配合物。环烷酸体系萃取稀土和铝 机理的实质是R E ”和A l ”与一C O O N H ．基团中 N H ． 进行置换反应，即进行阳离子交换反应，并且 发生络合配位作用。从表2 可以看出，R C O O A l 中 羧酸根较R c O O R E 中羧酸根有更强的特征峰强度。 根据基团特征峰强度，可以得出萃取过程中羧酸根 对N H ． 、R E “、A l ”三者的配位能力为A r R E 3 N H 4 。 母 、 蚌 蒸 朔 图l 环烷酸萃取体系负载稀土和 铝的有机相F T - I R 图 F i 昏l F T - I Rp i c t u 他o fo 嘻蛐i cp h a ∞1 吨d e do f Ⅲte a h a I I da l u m i n u mi n 8 叩o I I i 6 c a t e dn a p h t l I e n a t e蛐d m p h t h e n d t ee I h 批t i 加s y s t e m s 表1 环烷酸萃取体系负载稀土和铝的有机相各 基团特征峰吸收频率的变化 T a b l el F 陀q u e n c yc h a n g e so fc h a 飓c t e r i s t i ca b s o r p t i 蛐b a I l do f e a c hg m u pi no r g 粕i cp h a s et h a l1 0 8 d e do fr a 弛e a n h a n da l u m i n u mi nn a p h t h e n a t ee x t r a c “o ns y s t e m s 特征峰频率v ／cc m 。1 ，1 乏等} 堕圭等篆鬈雩堕‰ 表2 环烷酸萃取体系负载稀土和铝的 有机相各基团特征峰强度变化 T a b l e2 I n t e n s i t yc h 蚰g e 80 fc h m c t e r i s t i ca b s o r p t i 蚰b a n do f e a c hg I D u pi no r g a n i cp h a s eo fn a p h t h e 9 8 t ee x t I a c t i o n s y s t e m sl o a d e do fm r ee a n ha n da l u m i n u m 负载稀土和锅的有机相的基团 R C 0 0 一 环烷酸体系 环烷酸体系萃取稀土 环烷酸体系萃取铝 5 ．9 3 6 ．0 7 1 0 ．6 2 ．2 氯代环烷酸体系负载稀土和铝有机相的红外 光谱分析 图2 为氯代环烷酸体系负载稀土和铝有机相的 F T I R 图。由图2 可以看出，在特征峰吸收频率上， 氯代环烷酸体系萃取稀土和铝前后产生了明显的变 化，见表3 。具体分析来看，波数为1 3 8 3 c m 。1 处左右 的特征吸收峰代表的是氯代环烷酸体系中羧酸根， 曲线l 至曲线3 此处的特征吸收峰在频率上没有发 生明显的变化，说明萃取过程中实际上发生的只是 油水界面上的离子交换，即N H ． A 一 O M “ M A ， O 3 N H ． 。与曲线1 相比较，曲线2 和曲线 3 在波数为1 3 8 3 c m “处几乎不存在表征羧基的对 称伸缩振动峰，由此可以说明萃取发生后， R c I C H c 0 0 N H ． 离子缔合型的氯代环烷酸铵盐 已转变为螯合型的稀土盐和铝盐。由于离子型表面 活性剂R c l c H c O O N H ． 的消失，使大量水从有 机相析出，返回水相，实现乳状液的破乳过程，从而 避免了环烷酸体系萃取过程中发生乳化导致的稀土 和铝分离效果下降及萃取剂损失的问题。 2 ．3 环烷酸和氯代环烷酸体系负载稀土有机相的 红外光谱分析 图3 为环烷酸、氯代环烷酸体系负载稀土有机 相的F T I R 图。从图3 可以看出，曲线2 与曲线l 相比较，曲线2 所代表的氯代环烷酸体系在波数为 1 3 8 3 c m “处几乎看不到曲线l 在此处所代表的羧 基对称伸缩振动峰，这正说明氯代环烷酸体系在萃 万方数据 第2 期李剑虹等环烷酸改性合成氯代环烷酸萃取体系分离稀土和铝的红外光谱分析 3 0 7 取过程中由于氯代环烷酸铵盐转变为螯合型的稀土 盐，氯代环烷酸铵盐的减少使大量水从有机相析出 返回水相，实现破乳。对于稀土的萃取，从基团特征 峰强度的变化来看，曲线2 代表的氯代环烷酸体系 要弱于曲线l 代表的环烷酸体系。因此，无论从体 系对稀土和铝的分离效果，还是从萃取过程中乳化 现象发生可能性来看，氯代环烷酸体系均好于环烷 酸体系。 篷 斛 苌 蛔 图2 氯代环烷酸萃取体系负载稀土 和铝的有机相F T - I R 图 F i g ．2 F T I Rp i c l u I _ eo fo r g a n i cp h a 8 el o a d e do fr a I 弓 e a r t ha n da l u m i n u mi nc h l o r o n a p h t h e n i c a c i de x t r a c t i o n8 y 8 t e m 8 表3氯代环烷酸萃取体系负载稀土和铝的有机相 各基团吸收频率的变化 T a b l e3 C h a n g e 8o fa b s o r p t i o nf h q u e n c y “e a c hg m u pi n o r - g a n i cp h a 8 et h a tl o a d e do fr 8 北e a n ha n da l u m i n u mi n c h l o m n a p h t h e n i ca c i de x t r a c t i o n8 y 8 t e m 8 特征峰频率v ，cc m “，i 号等芒兰弓鉴岩警多甓 氯代环烷酸体系 氯代环烷酸体系萃取稀土 氯代环烷酸体系萃取铝 1 0 3 8 1 0 3 8 1 0 3 4 2 ．4 环烷酸和氯代环烷酸体系负载铝有机相的红 外光谱分析 图4 为环烷酸、氯代环烷酸体系负载铝有机相 的F T ．I R 图。从图4 可见，曲线2 与曲线l 相比，曲 线2 所代表的氯代环烷酸体系在波数为1 3 8 3 c m “ 处同样几乎看不到曲线l 在此处所代表的羧基对称 伸缩振动峰，这也同样说明氯代环烷酸体系在萃取 过程中能够实现破乳。从而避免萃取过程中乳化现 象的发生，使萃取顺利进行。结合前述环烷酸、氯代 环烷酸萃取体系负载稀土有机相的红外光谱测试分 母 、 姗 害 鲴 图3 环烷酸、氯代环烷酸萃取体系 负载稀土有机相的F T - I R 图 F i g ．3 兀’I Rp i c t u r eo fo r g a n i cp h a 8 el o a d e do fr j l r ee a r t h i n n a p h t h e n i ca c i da n dc h l o r o n a p h t h e n i ca c i d e x t m c t i o n8 y B t e m 8 析结论，正好说明了氯代环烷酸体系在铝和稀土分 离的效果上更优越于环烷酸萃取体系。 母 、 甜 蜜 蜊 图4 环烷酸、氯代环烷酸萃取体系 负载铝的有机相F T - I R 图 F i g ．4 I 叮- I Rp i c t u 他o fo r g a n i cp h a 8 el o a d e do fa l u m i n u m i nn a p h t h e n i ca c i da n dc h I o r o n a p h t h e n i ca c i de x n ‘a c - t i o nB y 8 t e m B 3结论 通过红外光谱测试手段对萃取体系负载有机相 前后的微观结构和聚集状态、萃取剂配位能力以及 极性基团吸收频率和强度变化的分析比较，表明氯 代环烷酸体系在稀土和铝的分离优于环烷酸体系， 它可避免环烷酸体系萃取过程中发生乳化所导致的 稀土和铝分离效果下降和萃取剂损失等。 下转第3 l O 页，C o n t i n u e do nP 3 l O 万方数据 3 l O有色金属 第6 3 卷 [ 5 ] 谢丽婷．草酸钴中钴的快速测定一电位滴定法[ J ] ．江西有色金属，2 0 0 6 ，2 0 4 4 3 4 5 ． [ 6 ] 葛圣松，邵谦，徐小琳，等．苦胺酸偶氮变色酸测定铝合金中钴[ J ] ．冶金分析，2 0 0 5 ，2 5 4 4 3 4 5 ． [ 7 】寇明泽，任 荣，王艳梅，等．钯 Ⅱ 与二溴对甲偶氮二溴羧显色反应的研究[ J ] ．甘肃联合大学学报 自然科学版 ， 2 0 0 5 ，1 9 1 3 2 3 3 ． S p e c t r o p h o t o m e t r i cD e t e r m i n a t i o nO fC o b a l ti nA l u m i Ⅱu mA l l o yw i mD B M D i b r o m oC a r b o x y l a 跳 Z H 0 | 7 v CG ∞一互i Ⅱ，y A J 『、r C k D 一一，y A ⅣG 口o 阳 肌6 e i 胁e r c 口甜D ∞喀厅i 昭胁龇l e 矿肼e c 口n 沁f 舭c I r o n 面层昭i 脚 增，形“口n4 3 0 0 7 0 ，c i n 口 A b s t r a c t T h ec h r o m o g e n i cr e a c t i o nb e t w e e nt h er e a g e n tD B MD i b r o m oc a r b o x y l a s ea n dc o b a l ti si n V e s t i g a t e d ． I n m e d i u mo fc i t r i ca m m o n i u m - a m m o n i as o l u t i o nw i t hp H l O ．2 ， c o b a l tr e a c t sw i t ht h er e a g e n tt of o mag r e e n c o m p l e xw h i c he x h i b i t sa na b s o r p t i o nm a 】【i m u ma t6 5 0 n mw i t l laa p p a r e n tm o l a ra b s o r p t i v i t yo f2 ．5 9 1 0 4L m o l 一c m ～．I ti sc o n s o n a n tw i t hB e e rl a wi nt l l em n g eo f0 ～2 5 斗g ／2 5m Lf o rc o b a l t ．W i t ha p p l i c a t i o no ft h e p I ．o p o s e dm e t h o dt od e t e m i n a t i o no fc o b a l ti na l u m i n u ma l l o y ，t h eR S D n 5 i 8b e t w e e n1 ．4 ％a n d1 ．9 ％，a n d r e c o v e r yi si nt h em n g eo f9 9 ％一1 0 2 ％． K e y w o r d s a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ；c o b a l t ；s p e c t r o p h o t o m e t r y ；D B Md i b r o m oc a r b o x y l a s e ；a l u m i n u ma l l o y 责任编辑张振健 上接第3 0 7 页，C o n t i n u e df m mP 3 0 7 参考文献 [ 1 ] 张安运．H A 与T B P 协同萃取R E Ⅲ 的性能和机理研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 l ，2 5 1 3 2 3 6 ． [ 2 ] 刘峙嵘，周利民，李传茂，等．烷基酰亚胺萃取稀土的研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 ，3 5 5 3 4 3 8 ． [ 3 ] 曾天元．关于我国稀土提取分离的进展、存在问题和改进途径初探[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 6 ，2 5 4 1 3 一1 6 ． [ 4 ] 徐光宪．稀土 上册 [ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 5 5 7 8 5 9 3 ． [ 5 ] 袁承业．稀土萃取剂的化学结构与性能问题[ J ] ．科学通报，1 9 7 7 ，2 2 1 1 4 6 5 ． A n a l y s i so fR a nE a r 恤a n dA l u m i n u mS e p a r a t i o nw i t hC h l o r o n a p h t h e n i cA c i dS y s t e m M o d i 丘e db yN a p h t h e n i cA c i dw i t hI n f t a r e dS p e c t r o s c o p y uJ h m h 吣。z H A N GX 吨 n ∞n 白l g 踟妇船盼o ，P e 加如u m 口以c k m 妇z 死c ．I I 肿Z q g y ，‰ M1 1 3 0 0 I ，“删I i ，l g ，c i M A b s t r a c t T h em i c r 0 8 t r u c t u 他， a g g r e g a t i o ns t a t e ， c o o r d i n a t i o nc a p a c i t ya n da b ∞r p t i o nf 如q u e n c ya n di n t e n s i t yo ft l I e o r g 柚i cp h 船el o a d e dr a 陀e a r d l 蚰da J u m i n u mi I ln a p h t | I e n i c ∞i ds y s t e ma n dc h l o m n a p h t h e n i ca c i ds y s t e m a r e a n a l y z e db yi h 弛ds p e c t m ∞o p y ．T h e 舱s u l t ss h o wt l I a tt h ed e e r e 鹪eo fa m m o n i u m 观l t so fc h l o m n a p h t l l e n i ca c i d w i t l lt h ep r o d u c to fc h e l a t i n gr a 他一e a r d hs a l t sc 舳m a k ew a t e rf e t u ma q u e o u sp h 鹊ef 而mo r g a n i cp h a 辩蚰dt l l e d e e m u l s i f i c a t i o ni sa c h i e v e d ． s oi I lt I l ec o n d i t i o no fm i do rh i g ha l u m i n u mc o n c e n t I 硅t i o n ，t l l ec h l o m n a p h t l I e n i c 们i ds y s t e mh 嬲a d v a n t a g e sc o m p a r e dw i t I In a p h 山e n i c 北i ds y s t e mi n 眈p m t i o no fa J u m i n u m 跏dm 陀e a n hb e c a u 鸵 c h l o m n a p h t I l e n i ca c i ds y s t e mc 蛐a v o i dt l l ee m u l s i o np m b l e mi nt h en a p h t l l e n i ca c i ds y s t e me x №c t i o n ． K e y w o r 凼 m e t a l l u r 舀c a lt e c h n o l o 口；r a 弛 e a I t h ；i n 缸鹏ds p e c t m ∞o p y ；船p h t h e n i c a c i ds y s t e m ； c h l o m n a p h t l l e n i ca c i ds y s t e m ；a l u m i n u m 责任编辑张振健 万方数据