黄铁矿烧渣氯化法回收有价金属.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 6 ．0 1 0 黄铁矿烧渣氯化法回收有价金属 吴海国李婕 湖南有色金属研究院长沙4 1 0 0 1 5 摘要黄铁矿制酸烧渣含金、银、铜、铅和锌等有价金属，通过焙烧深度脱硫，焙砂细磨，氯化浸出，回收其中的金、 银、铜、铅和锌。确定最佳焙烧时间和温度，浸出时间、温度、液固比、氯离子浓度、磨矿粒度等，并进行浸出渣 再浸，以及浸出液多方案回收金银等的研究。结果表明，氯化浸出金属回收率高，废水经处理后能达标排放。 关键词黄铁矿烧渣；金银；氯化浸出；回收率 中图分类号T F l l l ．3 1 ；X 7 8 1 ．3文献标志码A 文章编号2 0 9 5 ．1 7 4 4 2 0 1 2 0 6 ．0 0 5 5 ．0 4 我国每年产生的黄铁矿烧渣数量巨大，可利用程度 根据其有价金属含量而定。由于烧渣铜、铅、锌、砷、硫 普遍超标，含金、银品位高低不一，不符合合格铁精矿的 要求。对含有金银的烧渣，大部分外售给铅冶炼厂作为 造渣熔剂，附带回收金银。已有许多科研机构对烧渣直 接回收金和银开展了大量的研究。由于烧渣中的金银赋 存状态复杂，常规氰化法、硫脲法效果差。氯化法在金精 矿、含金冶炼渣的应用上较氰化法、硫脲法有明显的优 势，对原料的适应性广，回收率高。围绕氯化法处理黄铁 矿烧渣开展试验，试图探索出行之有效的处理方法。 l 实验方法 1 ．1 试验原料 试验所用烧渣成分和粒度分布分别见表l 和表2 。 烧渣中金的物相分析结果与金的粒度分布情况分别见表 3 和表4 。 表1 烧渣成分／％ 元素A u A g C u P bZ nS S i 0 2 F e A sP 含量6 ．04 2 8 ．4 01 ．8 33 ．3 0 3 ．4 0 4 ．1 61 5 ．2 94 5 ．9 7O ．4 10 ．0 0 5 9 8 单位为g ／t 。 试验所用试剂，3 I ％H C l 和N a C l ≥9 6 ％的食盐为工 业级，氯酸钠、双氧水、9 8 ％F e 还原铁粉、纯碱、硼氢化 钠为分析纯试剂。 1 ．2 试验工艺流程 试验工艺流程如图1 所示。 达标排放 图1 试验工艺流程 收稿日期2 0 1 2 0 9 1 3 作者简介吴海国 1 9 6 9 一 ，男，长沙市人，研究员，主要从事 有色金属冶金与环保等方面的研究。 2 0 1 2 年第6 期5 5 万方数据 N O N F E R R O U SM E T A L SE N G I N E E R I N G 表2 烧渣粒度分布 含量他f 1 0 ．5 03 ．8 81 ．叭0 ．7 16 ．1 占有率，％ 8 ．2 06 3 ．6 01 6 ，5 61 1 , 6 41 0 0 2 试验结果与讨论 2 ．1 烧渣焙烧 2 ，1 ．1 焙烧时间的影响 黄铁矿烧渣在马弗炉内7 0 0 ℃焙烧，焙烧时间为2 ．0 ， 3 ．0 ，4 ．0h ，焙烧后的烧渣磨细至- 4 5p m8 0 ．0 0 ％。浸出 固定条件液固比5 I ，N a C l2 0 0g 几，H C I5 0 9 厂L ，浸 出温度8 0 ℃，浸出时间4 ．0h ，N a C l 0 ，按焙砂量1 0 ％ 分 次加入 ，浸出2 ．0h 后分次加入5m LH 0 2 每次1m E 。 焙烧脱除砷和硫的效果与浸出结果如图2 所示。 述 斛 丑 燃 镫 料 塑 誉 图2 焙烧时间对脱除率和浸出率的影响 从焙烧时间试验结果看，焙烧时间长，砷和硫脱除 效果稍好，铜、铅、锌的浸出效果好，但金和银的浸出效 果基本接近。焙烧时间长，F e 抖氧化充分，留渣率高，故 选择焙烧时间为4 ．0h 。不焙烧直接浸出，金和银基本未 浸出，富集到A u1 5 ．3 3g ／t ，A g1 3 1 9 ．2 叭，铅、锌和铁的 浸出效果好，也不失为一条有效途径，但产生H s 气体 需要吸收。 2 ．1 ．2 焙烧温度的影响 烧渣盛于黏土盘中，料层厚1 0m m ，焙烧时间 4 ．0h ，焙烧温度分为6 5 0 ，7 0 0 ，7 5 0 ，8 0 0 ℃。焙烧渣磨至 4 5 m m8 0 ．0 0 ％，浸出条件同前，试验结果如图3 所示。 从图3 看出，焙烧温度高，有利于脱硫、砷和铁的氧 化，但温度高烧结严重，造成重新包裹，金和银等更难浸 出。故选择7 0 0 ℃为最佳焙烧温度。 焙烧温度／℃ 图3 焙烧温度对脱除率和浸出率的影响 2 ．2 浸出试验 焙烧条件为焙烧温度7 0 0 ℃，焙烧时间4 ．0h 。 2 ．2 ．1 磨矿细度的影响 焙烧渣磨矿细度一4 5 u m 分别占7 2 ．6 8 ％，8 0 ．0 0 ％， 8 5 ．6 3 ％，9 0 ，2 5 ％。浸出条件液固比5 1 ，H C l5 0e , ／L ， N a C l2 0 0g ／L ，浸出温度8 0 ℃，浸出时间4 ．0h ，N a C l 0 3 用量1 0 ％，浸出2 ．0h 后滴加2 ．5 ％H 2 0 。试验结果如图4 所示． 图4 磨矿粒度对浸出率的影响 从图4 可以看出，焙烧后烧渣磨矿细度对浸出率指 标影响不大，磨矿细度达到一4 5p ．m ≥8 0 ．0 0 ％即可，但 粒度越细，浸出率指标增加不明显。磨矿细度以一4 5I ．t m 占8 0 ．0 0 ％为宜。 2 ．2 ．2 浸出温度的影响 焙烧矿粉4 5 ／a m8 0 ．0 0 ％，液固比5 1 ，H C I5 0g ／ L ，N a C l2 0 0g ／L ，浸出时间4 ．0h ，N a C l 0 3 用量1 0 ％，2 ．0 h 后分5 次共加入2 ．5 ％的H 2 0 ，浸出温度分室温、5 0 ℃、 8 0 。C 、9 0 。C 。试验结果如图5 所示。 从图5 可以看出，浸出率与浸出温度成正相关关系， 但温度高，H C l 挥发损失大，选择浸出温度为8 0 - 一8 5 ℃为宜。 5 6 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 鋈 料 丑 崩 一 焙烧料～4 5 肛m8 0 ．0 0 ％，液固比分别为8 l ，7 1 ． 三．．L ，i ．1 ，H c l 5 0g ／L ，N a C I2 0 0g ／L ，浸出温度8 0 ℃ 墨苎，璺4 ‘0h N a C l 0 3 9 ／量- 1 0 ％，浸出2 ．oh 后券；次其’ 滴加2 5 ％H 2 0 。试验结果如图6 所示。 ～’ ，。、 一] 、k ．N ．．6 可以看出，浸出率与液固比成正相关关系， 粤液固比大，试剂消耗过大，导致成本增加，蕞篡蕃磊昌 比5 1 一 ⋯⋯一 焙烧料～4 5 “m8 0 ．0 0 ％，液固比5 1 ，H C l5 0 ∥L ． N ．．a C ，1 2 0 0 ．、g ／L ．, 浸出温度8 0 ℃，N a c l 0 3 f f J 量i o ％，分i 买 竺仝粤间过半后，分5 次共加入2 ．5 ％的H 0 2 ，≤出； 间分别为z o ，4 ．0 ，6 ‘0 ，8 ．0 1 0 ．o h 。试验结桌如苗芎薪条。 图7 浸出时间对浸出率的影响 。。。。] ’I 。, N ～7 F ．f ．以看出，浸出时间对浸出率影响不大，但 篓竺墅粤磬篓，铜和银的浸出效果稍好，金的爱未轰藁 却变差。选择浸出时间4 ．0h ． ～～”一 4 一。墨多二鎏璺亨，离子活度大，有利于浸出金、银和铅， 为此进行氯离子浓度试验。 ⋯⋯”⋯ 。．竺譬料一4 5g m8 0 ．0 0 ％，液固比5 1 ，H c l5 0 9 ／L ， 浸“ 出温度8 0 ℃，浸出时间4 ．oh ，N a c l 0 3 用量1 0 ％，2 蕊弗4 竺J l u m 盒i ，，浸出2 oh 后分次共滴加2 ．5 ％的H 2 0 2 。N a 占簇 度9 别为1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 ，3 0 0g ／L 。试验结果知菡8 薪票、 图8N a C I 浓度对浸出率的影响 ，。。。竺置． 可知，N a c l 浓度增加，金和银的浸出率增加， 但对铜l 笔、锌、铁的浸出率影响较小，选择N 苫l 篡美’ 2 0 0 9 ／L 为官． ⋯一 ，，．1 毫凳，专专用的氧化剂他类包括N a c l o 。N a c l o 和 H o z 。工半生产通c l z 作氧化翻效果可能会量好，故选蕃 旨N ．a 。C I 。0 3 曼 c l o 代替c l z ，并与H 2 0 2 组合，对三奔’i 花 剂及其用量作了对比试验。 ”⋯。 睡。．鼍．磨竺． 一4 5p m 焙烧料2 0 0g ，H c I5 0g ／L ，温 譬o ℃，液固比5 1 ，浸出时间4 ．oh ，N a C l2 。0 0g ⋯／L “o 篓，出j j h 后分5 次滴加5m LH 2 0 。N a c l 0 3 用量分别为 ≯√o ％，1 5 ％ 对焙烧料 ，分5 次加入。再将N a 茜爰磊 望N C 1 0 要登C 1 浓度5 ％ ，用滴瓶缓慢滴加，加入遮； 5 0m L ／1 3 。氧化剂种类与用量试验结果如表5 所示。～。 氧化剂及用量2 ～堡堂兰 ＼ o u A u A g P b Z n F e i 天■ 二～ 5 ％N 8 c 1 0 36 2 ．3 6 8 ．5 97 0 ．3 79 4 ．5 五聂了五五 l O ％N 虬1 0 38 2 ．7 37 1 ．4 57 1 ．4 5 9 8 ，6 78 6 ．6 9 1 3 ．2 4 1 5 ％N a c l 0 38 0 ．6 77 2 ．1 2 7 1 ．3 2 9 9 ．1 38 8 ．4 6 1 4 ．6 8 5 ％N a c I O 1 1 1 5 ％H 2 0 28 1 ．7 86 8 ．】 7 5 ．1 49 6 ．3 2 8 6 ．3 41 4 ．0 7 6 7 ％N a C I O ～2 ％N a C l 0 3 8 2 ．7 27 4 ．0 77 2 ．6 6 9 7 ．8 38 7 ．3 51 3 ．5 9 二二 2 0 1 2 年第6 期5 7 万方数据 陬趸五覆_ N O _ _ N _ F _ E R R _ 0 U SM E T A L S 。E N G _ I _ N E E R I N ⋯G ⋯ 从表5 可以看出，N a C l O ，用量增加，金浸出效果增 加不明显。合理采用双氧化剂浸出金和银能取得较好效 果，6 7 ％N a C I O 2 ％N a C l 0 3 折合C 1 23 0 - 4 0k g ／t 指标较好。 2 ．3 二段浸出 磨细焙烧料 - 4 51 ．t m8 0 ．O O ％ 先一段浸出，液固比 5 l ，H C I5 0e g L ，N a C I2 0 0g ／L ，浸出温度8 0 ℃，时间 4 ．0h ，分次加入5 ％N a C l 0 ，，2 ．0h 后滴加少量H 0 。浸出 后过滤，渣不洗涤，进行二段浸出。二段浸出条件液 固比3 1 ，N a C l2 0 0g ／L ，H C l8 0g ／L ，温度8 0 ℃，浸 出时间3 ．0h ，分次加入7 ．5 ％N a C l 0 3 ，再滴加少量H 2 0 2 。 浸出后渣过滤，洗涤，总渣率7 2 ．8 ％，含C u0 ．2 7 ％，A u 1 ．2 2g ／t ，A g1 0 3 ．0 0g ／t ，P bO ．0 8 ％，Z n0 ．2 6 ％，F e4 8 ．6 4 ％， A s0 ．0 7 3 ％，S0 ．1 5 ％。累计两段浸出率C u8 7 ．8 ％，A u 8 3 ．5 8 ％，A g8 0 ．5 8 ％，P b9 8 ．2 3 ％，Z n9 4 ．4 3 ％，F e2 2 ．9 7 ％。 2 ．4 浸出液处理 2 ．4 ．1 活性炭吸附金银 常规的氯化法和氰化法，通常采用活性炭吸附金和 银实现金银的富集。 活性炭预处理。活性炭用自来水浸泡2 ．0h ，然后在 9 0 ℃下用2m o l ／L 浓度的H C l 处理1 ．0h ，沥干，用2m o l ／L 浓度的N a O H 处理1 ．0h ，水洗至中性。 活性炭动态吸附。混合浸出液，含C u2 ．8 9g m ，A u O ．8 0m g ／L ，A g2 4 ．0 0m g ／L 。按1 0k g ／m 3 活性炭搅拌吸附 3 ．0h ，吸附后液含A uO ．0 8m g ／L ，A g1 6 ．3 2m g ／L 。吸附 率A u9 0 ％，A g3 2 ％。 吸附后的活性炭重复吸附新鲜混合浸出液，搅拌吸 附3 ．0h ，吸附后液取样分析化验，含A u0 ．0 8m g ／L ，A g 2 0 ．6 4m e t E ，吸附率A u 9 0 ％，A 9 1 4 ％。 由试验结果可以看出，活性炭动态吸附金的效果还 可以，吸附率可达9 0 ％，但对银的吸附效果很不理想。 活性炭静态吸附。将上述吸附后的活性炭再吸附新 混合浸出液，静置1 6 ．0h 。吸附后液含A u0 ．0 8m g ／L ，A g 2 1 ．3 2m g m ，吸附率A u 9 0 ％，A g l l ．1 7 ％。 活性炭洗涤、烘干、粉碎，化验金银含量，A u3 ．6k g ／t ， A g1 5 ．6k g ／t ，活陛炭的利用效率偏低，经济上不合算。 2 ．4 ．2 铁屑还原铜、金、银和硫化钠沉淀铝与锌 上述混合浸出液，先用N a O H 调p H 2 ．0 加热至 4 0 ℃，加入理论量2 ．0 倍还原铁屑，搅拌，还原O ．5h 后 加入少许N a B H 。溶液 用N a O H 溶解N a B H 。 ，过滤得渣 含C u2 4 ．3 6 ％、A u3 0 ．5g ／t 、A g35 6 5 ．3 酣，回收率为 C u9 5 ．3 5 ％，A u8 7 ．3 6 ％，A g9 2 ．3 5 ％。过滤后液p H 3 ．5 ， 加N a S 溶液，搅拌沉淀1 ．0h ，得硫化沉淀物含C u0 ．8 4 ％， P b1 0 ．6 9 ％，Z n1 2 ．0 2 ％。 两段浸出液在4 0 ℃时加入3 ．0 倍还原铁粉反应 1 ．0h ，后加碱性N a B H 。溶液反应0 ．5h ，过滤、洗涤、烘干 得渣成分为c u1 6 ．7 1 ％，A u3 4 ．5 0g ／t ，A g36 1 1 ．6g ／t ，置 换后液C u0 ．1 4g 几。入渣回收率C u9 6 ．3 4 ％，A u9 2 ．3 8 ％， A g9 5 ．7 5 ％。 2 ．4 ．3 还原后液N a ，C O ，沉铅锌和废水净化 还原后液温度6 0 ℃加入N a 2 C O ，维持p H 6 - 7 ，反应 1 ．0h 。沉淀渣过滤、洗涤、干燥，得铅锌渣含P b1 3 ．7 7 ％， Z n1 2 ．4 3 ％，C u0 ．0 0 5 ％，F e3 2 ．9 4 ％。沉铅锌后液P b3 2 ．1 6 m g m ，Z n 0 ．1 7g ／L 。沉铅锌后液加石灰中和，调p H 1 0 M 1 ， 产石灰渣其含P b0 ．1 7 ％，Z n0 ．1 9 ％，C u0 ．0 0 5 ％。净化溶 液C u0 ．0 1m g ／L ，P b0 ．0 1m g ，L ，Z n0 ．5 5m g ／L ，A s0 ．0 0 5 m g ／L ，废水除p H 略高外，能达标排放。 从试验结果可知，浸出液采用加铁屑回收铜、金、 银后，加N a 2 c 0 ，沉淀铅和锌，回收铅锌后的溶液采用石 灰处理，可以达标排放。 3 结论 黄铁矿烧渣成分复杂，波动较大，金和银微细嵌布 于烧渣中，包裹严重属于难处理渣。 1 烧渣直接氯化浸出，有H s 气体放出，金和银均 未被浸出，铁被大量浸出，而得到富集，富集渣含A u 1 5 ．3 3g ／t ，A g13 1 9 ．2g ／t ，C u3 ．1 9 ％，F e6 ．8 4 ％。 2 烧渣焙烧深度脱硫一两段浸出，浸出率A u 8 3 ．5 8 ％，A g8 0 ．5 6 ％，C u8 7 ．8 ％。 3 氯化浸出液铁屑置换，铜回收率达9 6 ％，金回收 率达9 2 ％，银回收率9 5 ％，置换后液N a 2 C O ，沉铅锌，铅 和锌回收率≥9 7 ％，沉淀后液经石灰处理，可达标排放。 4 每吨烧渣的初步估算处理成本12 0 0 元、产值 39 0 9 元，直接出售价25 0 0 元，有一定的经济效益。 5 烧渣经二段浸出，渣中的硫、砷、铜、铅、锌大幅 降低，而铁的品位只有4 8 ．6 4 ％，达不到合格铁精矿的要 求，但可作为铅冶炼的配料。 6 氯化湿法冶金采用新型防腐材料可解决设备腐蚀 问题。 参考文献 [ 1 ] 1 吴海国．高砷金精矿焙烧氯法浸金试验研究[ J 】湖南有色金 属，2 0 0 7 ，2 3 2 2 5 2 6 ， [ 2 ] 李培铮．金银生产加工技术手册【M ] ．长沙中南大学出版社， 2 0 0 3 4 6 8 ．4 8 2 ． [ 3 ] 张德海．黄铁矿烧渣工艺矿物学研究[ J 】．黄金科学技术， 1 9 9 9 ，7 4 ／5 1 0 2 1 0 5 ． [ 4 ] 高霞，王晓松，朱伯仲，等．黄铁矿烧渣提取铁、金、银 等工艺研究[ J 】．河南科学，2 0 0 5 ，2 3 5 6 7 2 6 7 4 ． [ 5 】5 李婕．黄铁矿制酸烧渣冶金提纯试验研究[ J 】湖南有色金 属，2 0 0 7 ，2 3 2 3 7 3 8 ． [ 6 ] 李宇亮，关卫省，石旭东，等．黄铁矿烧渣中金银资源利用 进展[ J ] ．应用化工，2 0 0 9 ，3 8 1 1 1 6 7 1 1 6 7 4 ． [ 7 ] 朱申红．黄铁矿烧渣综合利用的研究【J ] ．矿产综合利用， 1 9 9 8 2 1 6 1 9 ． 5 8 E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据