湖南怀化会同地区含钒石煤提钒与资源综合利用.pdf

d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．2 0 9 5 1 7 4 4 ．2 0 1 2 ．0 4 ．0 0 3 湖南怀化会同地区含钒石煤 提钒与资源综合利用 圈刘景槐牛磊 湖南有色金属研究院，长沙4 1 0 0 1 5 摘要研究湖南怀化会同地区含钒石煤的提钒过程及资源综合利用。石煤低温焙烧发电，烟灰提钒， 灰渣用于建材生产或矿区回填。结果表明，含钒石煤能用循环流化床锅炉稳定燃烧发电，烟灰中五 氧化二钒有一定程度的富集，经浸出一萃取一沉淀一煅烧流程，可生产合格的V O ，产品，过程无有 害物质排放。 关键词冶金技术；提钒；石煤；循环流化床焙烧；灰渣利用；发电 中图分类号T F 8 1 4 ．3 ；T K 2 2 9 ．6 6文献标识码A文章编号2 0 9 5 - 1 7 4 4 2 0 1 2 0 4 - 0 0 3 1 0 5 1 含钒石煤资源 石煤系生成于震旦系、寒武系、志留系等古老地层 中由菌藻类低等生物在浅海还原环境下形成的高变质程 度的可燃矿产，其多数为高灰分、低热值，外观如黑石⋯。 我国含钒石煤蕴藏量极其丰富，分布广泛，总储量 6 1 8 ．8 亿t [ 2 1 。仅湖南、湖北、江西、浙江、安徽、贵州、 陕西等七省石煤的V 0 ，储量就达1 17 9 1 万t ”1 ，V O ，含 量大于0 ．5 ％的储量为77 0 7 ．5 万t ，是攀枝花地区和承 德地区钒钛磁铁矿中V O ，储量之和的3 ．2 倍，超过世 界上其他国家V O ；储量的总和。 湖南石煤储量位列全国之首，储量为1 8 7 亿t ，约 占全国储量的1 ／3 ，怀化占湖南省储量的1 ／2 。我国不同 品位含钒石煤的储量分布和钒品位及储量占有率分析见 表1 和表2 。 表1 含钒石煤储量分布 省份湖南湖北江西 浙江 安徽贵州陕西 石煤储量／4 L t1 8 7 ．2 2 5 ．66 8 ．31 0 6 ．47 4 ．68 ．31 5 ．2 V ，O ；储量／万t4 0 4 5 ．8 6 0 5 ．32 4 0 0 ．02 2 7 7 ．61 8 9 4 ．71 1 ．25 6 2 ．4 表2 石煤中钒品位及储量占有率 ／％ 试验研究的石煤资源赋存于湖南省怀化市会同地 区，资源储量达1 0 亿t 以上，易于露天开采，石煤含碳 为1 4 ．8 ％，发热值为35 0 0 - 65 0 0k J ／k g ，平均V 2 0 5 含量 为0 ．4 5 ％。在目前的技术经济条件下，不管采用何种提 钒工艺，V 0 ，品位达到O ．8 0 ％以上时才具有工业开采 价值，该石煤资源用于提钒将没有开发价值。 采用石煤循环流化床锅炉低温焙烧发电、烟灰高酸 浸出一萃取提钒、灰渣生产建材及矿区回填的综合利用 开发方案，挖掘资源开发潜力，变废为宝，石煤资源开 发方案如图1 所示。该工艺技术投入工业生产，将极大 拓展我国石煤资源开发范围，为我国大规模开发低发热 值含钒石煤资源起到示范作用。 收稿日期2 0 1 2 ．0 3 - 1 3 作者简介刘景槐 1 9 5 5 一 ，男，湖南汉寿人，教授，主要从 事有色金属冶金等方面的研究。 有色金属工程2 0 1 2 年第4 期 3 1 万方数据 r 视金蠢工程 里堕 兰璺璺里望曼塑里坠主璺曼型型型堕鱼 2 含钒石煤的焙烧 目前，石煤提钒企业使用焙烧设备主要是平窑、立 用电力行业技术成熟的循环流化床锅炉 C F B 作为焙烧设 窑和回转窑，处理能力有限，生产能力不足。试验中选备，充分利用其处理能力大、可形成规模效应的特点。 露 天 开 采 发电机组 2 3 0 0 M 、 蒸汽、电 石煤陬泳丽瓣 I 蒸汽厂 C F B 壁r 燕掘 2 ．I1M W C F B 半工业试验 S C R 脱硝、 烟灰 殛菡当一V 坠2 0 5 烟灰提钒卜_ 一 _ 出渣一 堡盐生主I 图1 低发热值石煤资源综合开发流程 某热工研究院使用1M W 循环流化床锅炉研究石煤 的燃烧机理、燃烧特性、脱硫特性、污染物排放特性、 有害物质含量等，找到了石煤在循环流化床上的钒富集 特性。 焙烧结果说明该石煤是一种灰分极高 A 盯_ 7 3 ．5 0 、 极低发热量 5 ．3 3M J ／k g 的劣质燃料，难着火、易燃尽， 爆裂性较好。燃烧效率为9 3 ．2 1 ％～9 6 ．4 9 ％，飞灰比率为 4 6 ．2 3 ％～5 2 ．0 7 ％，底渣比率为4 7 ．9 3 ％～5 3 ．7 7 ％，石煤焙 烧烟灰中的钒分布率为5 5 ％一6 0 ％。添加石灰石脱硫， 脱硫效果较好。 2 ．2 2 1 0M WC F B 锅炉机组工业试验 为验证1M wC F B 循环流化床试验结果，在江 西某电厂进行了2 1 0M wC F B 锅炉机机组试验。该 设备一直并网运行，焙烧试验共运行6 0h 。试验结 果表明使用石煤作燃料，循环流化床锅炉运行平稳， 石煤灰分为7 1 ．5 ％，发热量为5 ．0M J ／k g ，燃烧效率 为9 2 ．5 ％- 9 5 ．8 ％，飞灰比率为4 0 ．5 ％- 5 3 ．2 ％，底渣比 率为4 3 ．8 ％- 5 9 ．5 ％，石煤焙烧烟灰中钒的分布率为 5 2 ％一6 0 ％。 2 ．34 0t ／h 循环流化床锅炉试验 第三次焙烧试验使用D H C F 4 0 - 3 ．8 2 ／2 5 0 ．L 型单汽包 横置式循环流化床锅炉。该锅炉为钢架结构，炉内设有 埋管上升管，炉外设有下降管，上部设有高、低两级过 热器、减温器，尾部设有省煤器和空气预热器。锅炉产 出蒸汽入O F K 6 2 发电机发电。循环流化床和发电机主 要参数见表3 。 表3 循环流化床和发电机组主要参数 循环流化床锅炉日处理石煤钒矿约8 0 0t ，原矿经 过二级破碎，矿粉最大粒度小于8m m 。粒度分布 O 一1m m 占3 0 ％，1 - 3m m 占3 0 ％，3 ～6m m 占3 0 ％， 6 8m m 占1 0 ％。循环流化床床面积为1 3m 2 ，采用木 炭点火，用烟煤升温，5 0 0 ℃以上即可启动引风机等设 备进入燃烧升温阶段。 流化床点火后，床温控制在8 8 0 ～9 5 0 ℃，蒸汽温 度4 2 5 ～4 5 0 ℃，蒸汽压3 ．2 ～3 ．5M P a ，发电机组并网发电， 负荷30 0 0 - 60 0 0k W 。运行过程中通过调整床温控制灰 渣比，焙烧结果如表4 所示，灰和渣主要化学成分见 表5 ，灰和渣粒度分布见表6 。 表4 循环流化床焙烧试验结果 刍签堑量 床温／℃8 8 0 9 5 08 5 0 - 8 8 08 5 0 - 8 3 0 处理能力／ t ．h - 1 3 8 3 53 2 V 2 0 5 ／％0 ．4 5 0 ．4 50 ．4 5 石煤含碳舰 1 4 ．81 5 ．11 4 ．9 发热值／ k J k g - 1 50 0 052 0 050 0 0 飞灰 潍筋篙摆篙 戽溶 V 2 0 s ／％0 ．4 1 0 ．4 2 0 ．4 1 ⋯“ 含碳脯 1 ．8 01 ．8 51 ．9 0 灰渣比4 8 5 2 4 6 5 44 5 ．5 5 4 ．5 V 2 0 5 分配比 灰渣 3 1 ．2 0 2 1 ．3 22 8 ．9 8 2 2 ．6 82 9 ．5 8 2 2 ．3 5 发电机组负荷／k W 45 0 0 60 0 040 0 0 ～45 0 030 0 0 37 0 0 3 2 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y万方数据 表5 石煤、烟灰和灰渣主要成分 ，％ 一葡r 一丽r 一西r i 广一砭r 瓦忑厂西r 一1 矿肴一百丽r1 万万一 飞灰 0 ．6 53 ．7 92 ．4 2 O ．2 33 6 ．5 50 ．6 51 ．2 90 ．1 5 O ．9 50 ．0 44 9 ．5 0 灰渣0 ．4 2 3 ．0 41 ．8 5O 。2 7 3 9 ，4 00 , 4 01 ．8 0O ．1 20 ．7 00 ．0 34 93 0 表6 灰渣主要粒度分布 试验结果表明，在8 6 0 9 1 0 ℃，含钒石煤能稳定燃 烧，V O ，可以富集，采用外置换热器可调节焙烧温度和 物料焙烧时间，从而能保证石煤焙烧过程的时间、温度 和气氖，因此确定用循环流化床 C F B 锅炉焙烧含钒石 煤，然后从飞灰中提取钒。 3 含钒石煤烟灰提钒 烟灰提钒原料为4 0 讹循环流化床锅炉试验产出的 烟灰。提钒工艺为烟灰高酸浸出一净化一P 2 0 4 萃取， 工艺流程如图2 所示，试验结果如表7 所示。 图2 烟灰提钒试验工艺流程 浸出采用驴4 ．5m X5 ．5i n 浸出槽 体积为9 0m 3 ， 用上一槽6 0 ％的浸出液和第一次渣洗水，按烟灰量的 1 8 ％ 开槽时加2 5 ％ 补加硫酸浸出，液固比1 ．1 - 1 ．3 l ， 时间5h ，浸出温度9 2 - 9 8 ℃。浸出渣浆化洗涤四次， 液固比1 ．1 - 1 ．2 l ，温度6 5 ～7 5 ℃，时间0 ．5h 。浸出 渣含V 2 0 50 ．2 ％，V 2 0 5 浸出率为7 0 ％- 7 2 ％。 表7 烟灰提钒试验V O ，平衡表 中和净化采用p 4 ．5m X5 ．5m 浸出槽，中和净化分 为三步。第一步浸出液用粗灰在9 2 - 9 8 ℃下中和2 ．0h ， 产出初次中和液。第二步初次中和液和未循环洗水混合， 用过量铁粉还原，再用石灰 C a O7 5 ％ 调p H 至1 ．5 。 第三步用1 5 0g ／L 纯碱溶液调p H 至2 ．5 - 3 ．0 。 萃取采用Y H 一1 5 0 0 萃取槽，混合室8 0n l n l 8 0 1 T 1 1 T I 8 5 m m 高 ，澄清室8 0 m m 2 4 0r n mx8 5 1 T l n q 。8 级萃取，2 级洗涤，6 级反萃，反萃剂为2 0 0g ／L 硫酸， 反萃铁4 级，反萃剂为草酸溶液。 提钒过程为闭路循环试验，每循环试验为5 槽连续 浸出，每槽浸出烟灰4 0k g ，共计进行8 个循环试验。 经过4 个循环试验，各工艺参数基本稳定，浸出液中 V ，O ，浓度达到1 0 ．5 0g ／L ，浸出率为7 1 ．7 4 ％。其后连续 稳定运行4 个循环，V 2 0 5 浸出率稳定在7 0 ％- 7 2 ％，总 回收率为6 5 0 ／o - - 6 7 ％。 提钒循环试验各工序都取得了较好的指标。1 V O ， 浸出率为7 0 ％一7 2 ％，总回收率6 5 ％- 6 7 ％。2 浸出液用 石灰中和净化，钒损失较多，干渣含V 0 ，为0 ．5 3 ％， 损失为3 ．5 0 ％。用纯碱调整p H 值至2 ．0 - 2 ．5 ，无渣产出， 无V 0 5 损失。浸出、净化过程钒收率6 8 ．2 4 ％。3 8 级 萃取效率为9 8 ．9 0 ％。萃余液中含钒为0 ．0 6g m 。4 级反 有色金属工程2 0 1 2 年第4 期 3 3 燮三鎏罢塑 蛳手一 万方数据 N O N F E R R O U SM E l i A L SE N G l N E E R I N G 萃效率为9 9 ．9 0 ％，反萃液含V 2 0 55 3 ．5 0g ／L 。4 沉钒效 率为9 9 ．5 0 ％，沉钒尾液含V 2 0 50 ．2 5g 兀。5 提钒过程 中部分铝和钾元素同时进入溶液。循环稳定后浸出液中 A 1 3 浓度约为3 0g ／L ，K 十浓度约为3 - 5g ／L ，具有一定 回收价值，目前相关回收工艺正在研发中。 4 提钒工艺过程“三废”及治理 4 ．1 废水 1 萃余液。浸出过程中部分杂质离子进入溶液中， 如砷、镉、铬、铅和磷等。杂质离子因不能被萃取而 留在萃余液中。用石灰调整p H 值到8 ～1 0 ，并加入少 量硫化钠溶液，得到再生水返回工艺流程，大部分杂 质都进入萃余液中和渣中。萃余液和再生水成分如表 8 所示。主要杂质离子去除率A s9 6 3 ％；C d1 0 0 ％} C r1 0 0 ％IP b7 4 ．3 ％；P9 9 ．2 ％。再生水的产出率约 8 5 ．4 7 ％。 2 沉钒尾液。生产1t 产品V O ，产出2 7 ．3 0m 3 的 沉钒尾液，含V 0 ，0 ．2 0 - 0 ．2 5g ／L ，经过树脂吸附， V O ，浓度可以降到2m e d L 。树脂吸附后，沉钒尾液用 于红钒煅烧工序的尾气吸收 吸收N H ， ，再浓缩结晶 用于生产铵盐。沉钒尾液主要成分如表9 所示。 3 皂化废液。生产1t 产品v 2 0 ，产出7 ．3n 1 3 的皂 化废液，该废水中主要是含有大量钠离子及碳酸根离子， 具体成分见表1 0 。 该废水呈碱性，返回洗渣流程与渣中残酸反应， 放出大量气泡，将浸出渣浮起，而且洗水中p H 大幅上升， 导致部分钒进入渣中，因而皂化废水返回使用困难，可 以送给电厂冲渣。 4 ．2 废气 废气主要是红钒煅烧尾气。沉钒之后，红钒直接 加入焙烧炉煅烧，温度2 5 0 - 5 5 0 ℃，焙烧过程产生的废 气主要是 N H 。 S O 。，N H 3 和水蒸气。可在水淋洗塔用 沉钒尾液 p n2 ．0 吸收回收N H 3 ，从而达标排放。 4 ．3 废渣 提钒过程产出4 种渣，主要化学成分见表1 1 和 表1 2 。1 浸出渣 含粗灰渣 。浸出渣渣率为飞灰量的 1 0 0 ％一1 0 5 ％，一般含水2 6 ％～3 0 ％。经过4 次渣洗涤， 第4 次洗水p H 值为4 ～5 ，因此可以直接堆存。2 石灰 中和渣。主要成分为硫酸钙，中和渣产出量为提钒原料 的1 2 ％，堆存处理。3 萃余液中和渣。该渣产出量约 为提钒原料的3 0 ％，成分与石灰中和渣相似，堆存处理。 4 含铁有机相草酸除铁产出的草酸高铁渣，生产1t 产 品V O ，产出草酸高铁渣 白色 约o ．3 1t 。该渣可返至 表8 萃余液和再生水成分 ／ m g L - 1 、 表9 沉钒尾液成分 ／ m g L - 1 、 成分p H v 2 0 5s o ]N H 3 Z n N aA sc uP bF eA 1K H g c r 含量 2 ．0 1 8 51 2 00 0 05 50 0 023 5 0 246 4 0 2 1 03 0 0 2 含量 7 - 82 55 0 0225 6 0 3326 5 0 西矿了而二1 萃余液处理渣O ．8 2 8 ．5 3 0 ．0 8 0 ．2 10 ．0 3O ．5 3 0 ．0 20 ．4 63 ．3 53 4 ．40 ．0 70 ．0 8 一 3 4 工程技术E n g i n e e r i n gT e c h n o l o g y 万方数据 石煤焙烧工序处理。 5 结语 石煤循环流化床低温焙烧发电、烟灰提取 V O ，，灰渣生产建材和矿区回填，提高资源利用效 率，减少生产过程的资源和能源消耗，是资源节约型、 环境友好型的先进工艺。 工艺技术的应用和工业化对我国电力行业、石 煤资源开发及钒产业意义在于1 循环流化床低温 焙烧石煤发电，每吨发热值35 0 0 ～65 0 0k J ／k g 石煤 可发电约8 5 0k W h 电量，开发使用本地区丰富的劣 质煤，可以有效缓解当地电力供应和北煤南运压力； 2 钒在烟灰中富集，烟灰作为发电废物被用来提钒， 上接第3 0 页 2 ．6 最佳条件试验 以N a S O ，作为还原剂，加入量为钴还原剂理论量的 3 ．0 倍，造球粒径为8m m ，常温条件下浸出6 0d ，结果如 表4 所示。 表4 最佳条件下各金属浸出率 ／％ 从表4 可以看到，最佳工艺条件下铜钴尾矿浸出效果 比较好，重现性好，钻的浸出率达8 5 ．9 4 ％，铜的浸出率为 9 2 ．9 3 ％，铁浸出率控制在3 0 ．4 2 ％。这些数据可以为刚果 金 尾矿库中尾矿浸出设计及生产提供基础数据。 3 结论 研究还原剂种类、还原剂加入量、造球粒径、反应温 度、浸出时间等对铜钴尾矿中金属浸出率的影响，还原剂 的种类及加入量对钻和铁的浸出率影响较大。综合比较， N a s O ，是比较理想的还原剂。造球粒径控制在8m m 左右， 不但可提高钴浸出率，而且可以降低酸耗，提高酸利用率。 对于铜钴尾矿浸出工艺，在工业硫酸浓度为5 0g ／L ， 有效降低了提钒成本，使得提钒边界品位有效降低；3 灰渣用于生产建材和回填矿区，有效地解决废渣堆存对 周边生态环境的压力；4 工业化规模巨大，可以大规模 开采使用石煤资源，有利于扭转目前石煤提钒产业规模 小，效益差、环境污染严重的现状。 参考文献 [ 1 ] 1 蔡晋强．石煤提钒在湖南的发展[ J ] 稀有金属与硬质合金， 2 0 0 1 1 4 2 4 7 ，4 9 ． [ 2 ] 漆明鉴．从石煤中提钒现状及前景叽．湿法冶金，1 9 9 9 4 1 - 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