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第6 l 卷第3 期 2O O9 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o I .6 1 .N o .3 A u g . 2O0 9 黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物 吴文伟,李妹妹,廖森,吴学航,侯生益,蒙鲜谊,王凡 广西大学化学化工学院,南宁5 3 0 0 0 4 摘 要考察黄钾铵铁矾对硫酸盐体系中锌、铟的吸附性能。在铁、锌、铟共存的硫酸盐体系中采用黄钾铵铁矾法除铁,得到 了含锌、铟的黄钾铵铁矾,通过T G /D T A 和x R D 对黄钾铵铁矾及其热分解产物进行表征。结果表明。黄钾铵铁矾对锌铟有一定吸 附作用,当9 8 .5 %的铁形成黄钾铵铁矾沉淀时,锌铟的共沉淀率分别为0 .5 3 %和9 8 .9 %。黄钾铵铁矾在2 1 7 ~9 0 0 ℃问有二个明 显的分解发生,不同温度下所得产物具有不同的晶型及组成。第一步和第二步的热分解活化能、频率因子 1 n A 和热分解机理函 数[ g 理 ] 分别为1 7 5 .0 k J /m o l ,2 6 .o ,a 2 和2 2 4 .O k J /m o l ,2 3 .3 和[ 1 一 1 一a 1 /3 ] 2 。 关键词冶金技术;黄钾铵铁矾渣;吸附;热分解动力学 中图分类号T F l l l .3文献标识码A文章编号l o o l 0 2 l l 2 0 0 9 0 3 一0 0 7 l 0 5 黄钾铁矾沉淀法是一种被广泛用于从硫酸盐体 系中除铁的方法、- 。2 。该法的实质就是在一定的温 度和酸度下让溶液中的三价铁离子成为黄钾铁矾晶 体沉淀下来。这种黄钾铁矾晶体既不溶于稀硫酸, 又容易沉淀、洗涤和过滤,从而解决了从浸出液中除 去大量铁的困难。同时,由于新生的黄钾铁矾具有 比表面积大,能强烈吸附溶液中某些共存离子,从而 起到除去溶液中某些杂质或富集某些有价金属的作 用。黄钾铁矾是一种含水的碱性硫酸盐矿物的统 称,分子式为M F e 。 S O 。 。 O H ∽式中M 代表 K ,N a ,N H 。 ,H ,O 水合氢离子 。如果M 是 K 则称黄钾铁矾,是N a 则称黄钠铁矾,是N H 。 则 称黄铵铁矾,是H ,O 则称草黄铁矾∞1 。黄钾铵铁 矾实质上是一种含有黄钾铁矾和黄铵铁矾的混合 物。由于黄钾铵铁矾法在含铟的硫酸锌溶液中除铁 及从该法得到的铁矾中回收锌铟具有许多优点而得 到广泛应用。铟在黄钾铵铁矾沉淀法中得到富集是 基于I n “和F e ”的氢氧化物沉淀具有相近的溶度 积 K 羔 Ho ,故I n 3 可与F e 3 一同进入黄钾铵铁矾 中以类质同像与铁共晶⋯,这种共晶不溶于稀硫 酸。为了回收黄钾铵铁矾中的铟,可先通过两种方 法对铁矾进行预处理。 1 将黄钾铵铁矾焙烧,使 收稿日期2 0 0 7 一0 7 2 7 基金项目广西自然科学基金资助项目 0 6 4 0 0 0 9 ;广西大型仪器 协作共用网资助基金 3 6 0 2 0 0 6 0 4 9 ;广西大学化学 化工学院大学生创新基金 2 0 0 8 作者简介吴文伟 1 9 6 1 一 ,男,广西合浦县人,教授,硕士,主要从 事有色冶金新工艺及无机功能材料等方面的研究。 矾晶格破坏以利于稀硫酸溶液浸出焙砂中的铟。 2 将黄钾铵铁矾与煤粉混合后进行高温反应,使 铟经还原.挥发后以氧粉形式进入收尘设备中,然后 用硫酸溶液浸出氧粉使铟进入溶液。两种方法均涉 及到黄钾铵铁矾的热分解行为,其热分解产物的晶 型及组成将影响铟的浸出或高温还原挥发效果。为 此,通过x R D 和T G /D T A 研究含锌铟黄钾铵铁矾的 热分解产物及其热分解动力学,以期为生产实践提 供参考。 1实验方法 1 .1 试剂与仪器 硫酸锌,硫酸铁,氢氧化铟,浓硫酸,硫酸钾,氨 水等均为市售分析纯。黄钾铵铁矾的T G /D T A 图 用N e t s c h4 0 P C 型热重.差热分析仪测定。黄钾铵铁 矾及其煅烧产物的x R D 图用R i g a k uD /M a x2 5 0 0 V 型x 射线衍射仪测定,C u 靶,带石墨单色器。锌和 铟则分别用E D T A 配位滴定法和I C P 法测定。 1 .2 黄钾铵铁矾的制备 将5 1 .4 4 9 无水硫酸铁、4 j4 8 9 硫酸钾放入 8 0 0 m L 烧杯中,加入4 0 0 m L 去离子水使其溶解,用 硫酸调节溶液的p H 至约为1 .5 ,即得含铁一3 0 9 /L 的硫酸铁溶液。然后将溶液置于恒温磁力搅拌器上 搅拌,维持溶液的温度约为9 5 ℃。在搅拌下将氨水 1 2 慢慢加入溶液中,中和黄钾铵铁矾生成时产 生的硫酸,控制溶液的p H 为3 .O ,并在此p H 下继续 保温搅拌3 h 。在搅拌过程中定时补充水的蒸发损 失。将沉淀过滤、水洗后再置于6 0 ℃的烘箱中烘 4 h ,即得黄钾铵铁矾。含锌铟的黄钾铵铁矾的制备, 万方数据 7 2 有色金属第6 1 卷 则是在上述混合液中加入硫酸铟和硫酸锌,并使铟、 锌的浓度分别为1 .0 0 0 9 /L 和6 .7 0 9 /L ,其他操作相 同。结果表明铁、锌和铟的沉淀率分别为9 8 .5 %, O .5 3 %和9 8 .9 %。 1 .3 黄钾铵铁矾对锌铟的吸附试验 将1 .O g 黄钾铵铁矾置于1 5 0 m L 烧杯中,加入 2 0 m L 硫酸铟溶液 或硫酸锌溶液 ,在恒温磁力搅 拌仪上于室温下 2 5 ℃ 搅拌至所需时间,然后将溶 液置于离心试管中进行离心分离。取清液分析铟 或锌 离子浓度,根据前后的浓度差计算黄钾铁矾 渣对铟 或锌 的吸附率。 1 .4 确定热分解动力学参数及热分解机理 1 .4 .1 F l y n n .W a l l .0 z a w a 法“ “o 。固态反应的动力 学方程可用方程 1 表示。当加热速率为定值,即口 d 彤d £,方程 1 可改写成方程 2 。其中E 为表 观活化能;A 为频率因子;d 称为反应度,/ d 为a 的函数,它揭示了反应机理。通过一系列变换,方程 2 可改写成方程 3 。如果仪为固定值,那么l o g g 仅 也为一定值,将l o 邸对1 /丁作图必定得到一条 直线。这样,反应活化能E 可从直线的斜率 后 一 0 .4 5 6 7 E /R 获得。 d 仅/d £ A e x p 一E /R 丁 八a 1 d 仅/d F A /p e x p 一E /R r 以a 2 l o g p [ 1 0 9 E 4 /R 一1 0 9 9 a 一2 .3 1 5 ] 一 0 .4 5 7 6 E /R r 3 1 .4 .2 K i s s i n g e r 法o 。根据D T A 曲线和K i s s i n g e r 方程 4 ,可获得热分解反应的活化能和频率因子。 式中卢为升温速率 ℃/s ;丁⋯为最迅速的分解温度 即D T A 曲线上的峰温度,K ;E 为热分解活化能 k J /m 0 1 ;尺为气体常数;A 为频率因子。将l n 届/ 圮。, 对l /r 。。。作图必定得到一条直线。这样,反应活 化能E 可从直线的斜率 矗 一E /| R 获得,频率因子 A 可从直线的截距 1 n A R /E 获得。 1 n p /。。 一E /R r 。。, l n A R /E 4 1 .4 .3 C o a t sa n dR e d f e r n 积分方程。。 黄钾铵铁矾的热分解机理可以用c o a t sa n d R e d f e m 积分方程进行求解,如方程 5 所示。用l n [ g d /严] 对1 /丁作图将得到一条直线,方程中的 g a 为描述机理的函数,a 表示反应度。如果直线 具有高的相关度和低的标准偏差,那么该直线相对 应的函数g a 就代表了反应的可能机理函数。通 过直线的斜率可以求得反应的活化能,而频率因子 A 可以由直线的截距求得。 l n [ g a /r ] l n A R /J B E 一E /R r 5 2 试验结果及讨论 2 .1 黄钾铵铁矾对铟锌的吸附行为 搅拌时间对黄钾铵铁矾吸附铟、锌的影响如图 1 所示。从图1 可以看出,黄钾铵铁矾对铟、锌均有 一定吸附作用,搅拌2 0 m i n 后就基本上达到了吸附 平衡状态,在试验条件下,铟、锌的最大吸附率分别 为0 .7 5 %和1 .5 2 %。 l 6 1 .2 述 墼0 8 整 0 .4 0 .0 l U硪J3 U4 U5 U6 U 时间,s a 一s 0 1 i d /l i q u i d l /2 0 ,[ I n 3 ] 1 .0 0 0 9 /L ,p H ≥5 .5 ; b 一s o l i d /l i q u i d 1 /2 0 ,[ z n 2 ] 6 .7 0 0 昏/L ,p H 5 .5 图1搅拌时间对黄钾铵铁矾吸附 铟和锌的影响 F i g .1 E f f e c to fs t i r i n gt i m eo np o t a 豁i u ma m m o n i u m j a r o s i t ea b s o r b i n gi n d i u ma n dz i n c 2 .2黄钾铵铁矾的T G /D T A 表征 图2 为三个不同升温速率下吸附了锌铟的黄钾 铵铁矾的T G /D T A 图。从T G 曲线可以看出,黄钾 铵铁矾渣的失重分三步进行。以图2 b 为例,第一 步始于3 0 ℃,至2 1 7 ℃结束,失重率约为2 .1 8 %。第 二步始于2 1 7 ℃,至5 5 0 ℃结束,失重率约为1 5 .3 %。 第三步始于5 5 0 ℃,至9 0 0 ℃结束,失重率约为 2 4 .9 %。在D T A 曲线上有三个明显的吸热峰, 1 5 5 .9 ℃处的吸热峰为样品中吸附水的脱附, 4 3 9 .0 ℃处的吸热峰归于样品中结晶水和氨的脱附, 而7 6 6 .0 ℃处的吸热峰归于样品中F e S O 。 ,分解 成F e 0 ,和S 0 ,。 2 .3黄钾铵铁矾及其煅烧产物X R D 分析 图3 为黄钾铵铁矾的x R D 图,图4 为吸附了锌 铟的黄钾铵铁矾及其煅烧产物的x R D 图。比较两 图发现,黄钾铵铁矾和吸附了锌铟的黄钾铵铁矾的 衍射峰位置及强度基本相同,后者的x R D 图中没有 出现铟、锌化合物的特征衍射峰,其原因可能是铟、 锌化合物的含量低,衍射峰太弱或是与F e 3 形成了 共晶。 万方数据 第3 期吴文伟等黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物 7 3 T e m p e 硼t I l r e ,℃ a 一7 ℃m i n 一; b 一1 3 ℃m i n _ 。; c 一2 0 ℃m i n 一1 图2吸附锌铟的黄钾铵铁矾在不同升温速率下的T G /D T A 图 F i g .2 T G /D T Ap a t t e r no fp o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t ea b s o r b i n gi n d i u ma n dz i n ci o n sa td i f f e r e n th e a t i n gr a t e 比较吸附了锌铟的黄钾铵铁矾的煅烧产物的 x R D 图后发现,3 0 0 ℃下煅烧2 h 得到的产物与6 0 ℃ 下烘干的产物相同,但3 0 0 ℃下煅烧所得产物的 x R D 衍射峰强度较6 0 ℃所得产品弱得多,说明煅烧 后已使铁矾的晶体完整性降低。5 5 0 ℃下得到的是 K F e S 0 。 2 ,F e O ,和F e 2 s O 。 ,的混合物,说明 K F e S O 。 和F e s 0 。 ,在5 5 0 ℃下仍能稳定存 在。9 0 0 ℃下得到的产物为F e O ,,K S O 。和z n F e O 。的混合物,说明5 5 0 ℃下稳定存在的K F e S O 。 和F e S O 。 ,在9 0 0 ℃下分解成了F e O ,和 K S O 。,并形成了较难被稀H S O 。浸出的z n F e O 。。 尽管未能通过x R D 分析从煅烧所得产物中检测到 铟化合物的存在形式,但根据硫酸铟的热分解推测, 其分解产物应为氧化铟。根据对氧化铟的煅烧实验 发现,煅烧温度越高,氧化铟越不易被硫酸浸出。所 以,若采用煅烧法破坏黄钾铵铁矾晶格,再用硫酸溶 液浸出焙砂回收铟锌,则煅烧温度不宜高于5 5 0 ℃。 若采用高温还原.挥发工艺回收铁矾渣中的铟锌,则 高温对铟锌的还原.挥发富集有利。 l 似 1 2 0 0 1 0 0 1 迪8 0 0 创 意6 0 0 耵 o 2 0 0 O 01 02 03 t 4 05 I 6 07 0 2 6 W o 图3黄钾铵铁矾x R D 图 F 培.3 X R Dp a t t e r n so fp o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t e 2 .4 黄钾铵铁矾热分解动力学参数及热分解机理 2 .4 .1 黄钾铵铁矾的热分解动力学参数。根据图2 1 l l 岛1 越 蹬 量 髓 疆 2 酊 o c 一K M 3 0 .1 2 一F 啦 监i ‘一F e t { s 0 引 . ‰㈨ l O2 0 3 0 4 0 5 0 6 07 0 2 们 。 乓 懿 隳 叮 望 越 骥 b T K 【F e I I s 叫呲】 一- ⅢH .n J s 0 .V m .。钆己漪I k 。置 1 02 0 3 04 05 0 6 07 0 2 创 o d r F e n - K 0 . 一z D F 蚂 I ‘ 川』 ~~J ≯ 1 02 0 3 0 4 05 06 07 0 2 驯 。 a 一6 0 ℃; b 一3 0 0 气; c 一5 5 0 弋; d 一9 0 0 弋 图4吸附锌铟的黄钾铵铁矾及其 煅烧产物的X R D 图 F i g .4 X R D p a t t e r n so fp o t a s s i u m a m m o n i u mj a r o s i t e 的T G /D T A 的图可知,黄钾铵铁矾在3 0 ~9 0 0 ℃的温 度范围内的失重分三步进行,但显著的两个失重过 程发生在2 1 7 ~9 0 0 ℃。可用反应 a A s B s c g 和反应 b B s D s E g 分别表示 2 1 7 ~5 5 0 ℃和5 5 0 9 0 0 q C 问发生的两个分解反应, 并对这两个热分解反应进行研究。 由F l y n n .w a l l .O z a w am e t h o d 方程 3 可知,若 保持理恒定,1 0 9 9 0 [ 就是一定值,l o 邸对1 /r 作图 就可以得到一条直线,从直线的斜率 _ j } 一 0 .4 5 6 7 ∥R 即可求得E 。根据黄钾铵铁矾的热分 解前后失重的情况,分别在图2 a 、图2 b 、图2 c 的T G 曲线上找出分解一定百分数时所对应的 点,并通过该点找出温度曲线上所对应的温度,作 l o 邸与1 /r 的关系图,如图5 所示。再分别求出每 个图中所有直线斜率的平均值及相应分解反应的活 m 归 乙『 ∽黜一 _ | 暑 ∽盂一 -_.,●●●●●●上『-K 『Ⅱ一 黝删溯飘 万方数据 7 4 有色金属第6 l 卷 化能,如表1 所示。 图5热分解反应的I o g pV sl /r 图 F i g .5 P 1 0 to fl o g pv sl /7 Tf o rr e a c t i o no ft h e 彻a ld e c o m p o s i t i o n 表1用F l y n n W a l l - o z a w a 方程得到吸附铟和锌 的黄钾铵铁矾的热分解活化能 T a b l e1A c t i v a t i o ne I i e I j g yf o rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n o fp o t a 8 s i u ma m m o n i u mj a r o s i t ea b s o r b i n g i n d i u ma n dz i n cb yF l y n n W a U 一0 z a w ae q u a t i o n 图6 为热分解反应 a 和反应 b 的l n 口/ 圮。。 与1 /r ⋯的关系图,其中卢为升温速率,L 。;为 相应升温速率下在D T A 曲线上的峰温度。通过图6 a 和图6 b 中直线的斜率与截距可分别求得每 一分懈反应的活化能 剐与频率因子[ 1 n A ] ,如 表2 所示。 图6热分解反应的l n p /丁。。 与1 /F 。。关系图 F i g .6 P l o to fl n 卢/砭。。 v sl /r ⋯f b rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n 表2由K i s s i n g e r 法得到的黄钾铵铁矾 的热分解反应结果 T a b l e2R e s u h sf o rt h e r I n a ld e c o m p o s i t i o n r e a c t i o no fp o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t e b yK i s s i n g e rm e t h o d 注A 为频率因子 A /s 一1 2 .4 .2 热分解反应的速率控制过程和动力学参数。 将不同升温速率的反应度 d 分别代入3 1 种已知 的动力学模型,得到g Ⅱ 函数∞灌1 。然后分别画出 每个热分解反应的1 n [ g d /r ] 与1 /T 的关系图。 选择相关系数高和标准偏差低的直线对应的g d 代表热分解反应的机理。两个热分解反应的速率控 制机理、活化能和频率因子如表3 所示。结果显示, 通过该法获得的活化能与通过F l y n n w a l l O z a w a 法 和K i s s i n g e r 法获得的基本一致。 3结论 黄钾铵铁矾对硫酸盐体系中的锌铟有一定吸附 万方数据 第3 期吴文伟等黄钾铵铁矾的热分解过程及其产物 7 5 能力,从铁、锌、铟共存的硫酸盐溶液中用黄钾铵铁 矾法除铁所得结果来看,铁矾- 中的锌可能通过吸附 或夹带进入,而铟应主要通过与铁形成共晶进入。 表3含锌铟黄钾铵铁矾的热分解过程的 动力学参数与可能的控制机理函数 T a b l e3K i n e t i cp a r a m e t e r 8a n dp o s s i b l er a t ec o n t r o l l i n g p r o c e s s e so fd e c o m p o s i t i o no np o t a s s i u m a m m o n i u mj a r 0 8 i t ea b s o r b i n gi n d i u ma n dz i n c 参考文献 [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 宁顺明, 王顺才 余继燮 姚允斌 胡荣祖 陈镜泓 黄钾铵铁矾在2 1 7 9 0 0 ℃间有二个明显的分解发 生,不同温度下所得产物具有不同的晶型及组成。 若采用煅烧法破坏黄钾铵铁矾晶格后用硫酸溶液浸 出焙砂中的铟锌,则煅烧温度不宜高于5 5 0 ℃。若 采用高温还原.挥发工艺回收铁矾渣中的铟锌,则高 温对铟锌的还原.挥发富集有利。 吸附了锌铟的黄钾铵铁矾在2 1 7 ~9 0 0 ℃间的 两个热分解反应的动力学参数和可能的速率控制机 理分别是反应 a 的活化能、频率因子 1 以 和热 分解机理函数[ g 仅 ] 分别为1 7 5 .0 k J /m o l ,2 6 .0 和 a 2 ;反应 b 的活化能、频率因子 1 n A 和热分解机 理函数[ g a ] 分别为2 2 4 .O k J /m o l ,2 3 .3 和[ 1 一 1 一a 1 /3 ] 2 。 陈志飞.从黄钾铁矾渣中回收锌铟[ J ] .中国有色金属学报,1 9 9 7 ,7 3 5 6 5 8 . 张豫.热酸浸出黄钾铁矾工艺的生产实践[ J ] .有色冶炼,2 0 0 l ,3 0 2 1 9 2 2 ,4 2 重金属冶金学[ M ] .北京冶金工业出版社,1 9 8 1 2 5 3 . 解涛,高英敏.物理化学手册[ M ] .上海上海科学技术出版社,1 9 9 5 7 7 5 7 8 2 史启祯.热分析动力学[ M ] .北京科学出版社,2 0 0 1 4 7 1 1 1 . 李传儒.热分析及其应用[ M ] .北京科学出版社,1 9 8 5 1 8 3 . [ 7 ] Y o u n g s h i nc h o ,M i J as h i m ,S a n g - w o o kK i m .T h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i e so fP Eb yt h eK i s s i n g e re q u a t i o n [ J ] . M a t e “a l s C h e m i s t r ya n dP h i s i c s ,1 9 9 8 ,5 2 1 9 4 9 7 . [ 8 ]G a b a lMA .K i n e t i c so ft h et h e 珊dd e c o m p o s i t i o no fc u c 20 4 一z n c 20 4m i x t u r ei na i r [ J 】.T h e m o c h i m i c aA c t a ,2 0 0 3 , 4 0 2 1 /2 1 9 9 2 0 8 . P r o d u c t sa n dK i n e t i c so fP o t a s s i u mA m m o n i u mJ a r o s i t eT h e r m a lD e c o m p o s i i t i o n 形U 耽n 一埘e i ,ⅣS u 一5 Ⅱ,U A DS e ,l ,形UX u e - 口n g ,圩O US e n g y i ,M E ⅣG 舡口n y i ,肼ⅣG ,k 乃 C o Z Z P g eq 厂C e r n 如打y Ⅱ,I dc e r n i c 口ZE ,l g i n e e r i ,} g ,G M 口,彬i £,,l i 移e r s i £,,, f 口凡凡i n g5 3 0 0 0 4 ,C l I l i n 口 A b s t r a c t T h ep e d ’o r m a n c eo fp o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t ef o rz i n ca n di n d i u mi o n sa d s o r p t i o ni nt h es u l f a t es y s t e mi s i n v e s t i g a t e d . T h ep o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t ew i t hz i n ca n di n d i u mi so b t a i n e db yF e 3 i o nr e m o v a lf r o mt h ei r o n , z i n ca n di n d i u mc o e x i s t e ds u l p h a t e s y s t e mb yp o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t ep r o c e s s . T h ep o t a s s i u ma m m o n i u m j a r o s i t ea n di t st h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yT G /D T Aa n dX R D . 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K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ;p o t a s s i u ma m m o n i u mj a r o s i t e ;a d s o r p t i o n ; k i n e t i c so ft h e r m a l ~d e c o m p o s i t i o n 万方数据
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