几种添加剂提高拜耳法种分分解速率的效果.pdf

第5 9 卷第4 期 2007 年11 月 有色金属 N O n f e t r o l l sM e t a l 5 V d ．5 9 ．N o ．4 N o v ％b e r2 0 07 几种添加剂提高拜耳法种分分解速率的效果 张斌1 ，陈启元h ，周科朝2 b 1 ．湖南大学材料科学与工程学院，长沙4 10 0 8 2 ；2 ．中南大学 a ．化学化工院b ．粉末冶金研究院，长沙4 1 0 0 8 3 摘要研究几种混合添加剂提高拜耳法铝酸钠溶液种分分解率的效果。结果表明，阴离子型聚丙烯酰胺对种分分解影响 不大，非离子型聚丙烯酰胺提高种分分解速率，最高可达2 ．0 8 ％，阳离子聚丙烯酰胺作为添加剂效果最好．最高可提高种分分解速 率达到4 ．0 6 ％。并且分子量大的效果更好。光电子能谱测试表明，有机混合添加剂是以物理吸附的方式作用于氢氧化铝晶种表 面。 关键词冶金技术；铝；复合添加剂；种分；分解速率 中图分类号T F 8 2 1 ；T F l l l ．3 4文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 0 9 1 0 4 铝酸钠溶液晶种分解是拜耳法生产氧化铝的关 键工序之一，但仍存在很多问题。目前国内外强化 铝酸钠溶液分解过程的手段多种多样，如采用活性 晶种以及调整工艺参数等[ 1 - 2 ] 。最近有陈国辉[ 3 】 和韩颜卿【4J 等分别提出以超声波空化及磁场作用 于铝酸钠溶液，取得了较大突破，可以有效提高分解 效率，但也有设备昂贵和稳定性较差等缺点。相对 于其他强化种分工艺方法，添加表面活性剂并不改 变现有设备和工艺参数，并且效果稳定，但有关添加 剂提高分解速率的研究鲜见报道。 添加剂有一些基本的性质，如加入少量即可大 大降低溶剂表面张力，改变体系界面的组成与结构 进而改变界面性质等。基于添加剂对于提高种分分 解速率的一般规律，选择添加剂的一般原则要考虑 3 个方面。 1 改善铝酸钠溶液和晶种表面的物理 化学性质，如降低表面张力和黏度以及晶种表面的 双电层电荷变化等，改善铝酸钠溶液与晶种之间的 界面性质，有利于铝酸根离子扩散到晶种表面并发 生化学反应，达到强化分解过程。 2 对产品无污 染。要尽量选择含有C ，N ，O 等元素的表面活性 剂，使其在后序工艺的焙烧过程气化挥发而排除，对 于含S i ，P 等元素的表面活性剂就不太合适。 3 表 面活性剂的价格低廉，最好是市面上有售，不需要单 收稿日期2 0 0 6 0 2 一0 8。 基金项目国家重大基础研究发展规划项目 G 1 9 9 9 0 6 4 9 ；国家自 然科学基金资助项目 5 9 8 7 4 0 3 1 作者简介张 1 9 7 1 一 。男，安徽风阳县人，讲师，博士，主要从 事有色冶金及生物复合材料等方面的研究。 ， 独建厂。 对添加剂强化铝酸钠溶液分解速率的规律进行 了一般性的总结，说明了添加剂强化铝酸钠溶液分 解的原因，为寻找新的添加剂提供理论依据。以长 城铝业公司的碳分产品作为晶种并以种分产品配制 溶液，以聚丙烯酰胺作为添加剂主体作对比试验，表 明添加剂能够提高种分分解速率，缩短分解时间。 1实验方法 铝酸钠溶液的配制。氢氧化铝为长城铝业公司 的种分产品，氢氧化钠为工业级。补充少量草酸钠、 硫酸钠和碳酸钠，配制的吼 1 ．8 5 左右铝酸钠溶 液经过滤后稀释。 种分试验。铝酸钠溶液稀释到1 5 0 9 L - 1 后，投 入反应釜，反应釜为不锈钢间歇式反应釜，温度 5 0 ℃，搅拌速度2 0 0 r ／m i n ，晶种量6 0 0 9 L ～。有机 添加剂稀释后加入到晶种中充分混匀加入到反应 釜，并与无添加剂作对比。 苛碱和氧化铝浓度分析。苛碱分析以B a C h 除 去溶液中的C 0 3 卜，以水杨酸钠掩蔽溶液中的 A P ，用绿光酚酞作指示剂，盐酸标定O H 一。氧化 铝分析则采用标准锌溶液滴定过量E D T A 的方法。 分解率的计算方法如式 1 所示，式中仇一反应时 间t 小时后，铝酸钠溶液的分解率；口缸一反应时间t 小时后，铝酸钠溶液的苛性比；％o 一反应开始时铝 酸钠溶液的苛性比。．．． ． 。。仇 口缸一a k O ／a 知X1 0 0 ％ ． 1 万方数据 有色金属 第5 9 卷 2 试验结果与讨论 2 ．1P H P P A S 对分解速率的影响 P H P 阴离子型聚丙烯酰胺 和P A S 聚丙烯酸 钠 混合添加剂以5 l 质量比 比例混合，浓度为 1 ．5 6 X 1 0 - 4 9 L 一1 对分解速率的影响如图1 所示。 从图1 可以看出，分子量为6 1 0 6 或1 1X1 0 6 的 P H P 分别与分子量为1 0X1 0 6 的P A S 混合添加剂 对种分分解速率早期有少量影响，而在1 6 h 后对分 解速率基本无影响。 两性的氢氧化铝在高p H 值时呈酸性，其表面 与碱液发生式 2 与式 3 所示的反应。 ．．- A I O H 3 N a o H ，N a 甜 0 H 4 2 N 副蛆 O H 4 N a A 1 O H 4 一 3 这样，舢 0 H 3 表面就会吸附偏铝酸钠负离子 灿 O H 。一而使其表面带负电荷，对阴离子型聚丙烯 酰胺具有排斥作用。阴离子型聚丙烯酰胺和聚丙烯 酸钠均为阴离子型表面活性剂，相互作用也比较弱。 这样两种添加剂分子的电性及其相互作用与单个添 加剂分子差别不大，增强作用不明显。． 冰 、 蟹 整 容 时间，h 1 1 1 0a d d i t i v e ；2 6m i l l i o nP H P ；3 1 1 0 m i U i o nP H P 图1P H P 和P A S 混合添加剂对分解速率的影响 F i g ．1 ’I n f l u e n c eo fm i x e dP H Pa n dP A So r ／I d e c o m p o s i t i o nr a t e 2 ．2P A M P A S 对分解速率的影响 P A M 非离子型聚丙烯酰胺 和P A S 混合物以 5 1 质量比 比例混合，浓度为1 ．5 6 X1 0 - 4 9 L - 1 对 分解速率的影响如图2 所示。在溶液中加入分子量 为8X1 0 6 或1 0X1 0 6 的P A M 1 0 X1 0 6 的P A S ，可 提高分解速率I ．2 2 ％和2 ．0 8 ％，分子量高的效果要 好一些。 非离子型聚丙烯酰胺在水溶液中并不发生电 离，其强化分解的原因有如下几种解释5 ．7 】。 a 聚 丙烯酰胺作为一种广泛应用的表面活性剂有着众所 周知的作用，那就是降低表面张力和黏度。 b 非离 子的有效官能团C O N H 2 可以与氢氧化铝或～ O H h 一之间形成静电吸附作用，如图3 所示，导致 局部浓度升高，并减少扩散距离，加速分解过程的发 生。 C 架桥作用。可以减少氢氧化铝与舢 O H ‘一之间的距离，改善趾 O H 4 一的扩散环境， 加速分解过程。 d 分散和聚沉能力。生产中的氢 氧化铝晶种颗粒一般黏度较大，较易团聚在一起，而 聚丙烯酰胺可以大大改善了在紊流状态下氢氧化铝 的存在形态，提高分解能力。聚丙烯酸钠在溶液中 强化作用是由于含有一C O O H 一，因而带有负电，当 它和非离子型以及阳离子型聚丙烯酰胺分别混合后 作用比较明显，其原因可能是由于协同作用。’ 1 n Oa d d i r i v e ；2 8 m i l l i o nP A M ；3 一。1 0m i l l i o nP A M 图2P A M 和P A S 混合添加剂对分解速率的影响 ，F i g ．2 I n f l u e n c eo fm i x e dP A Ma n dP A S O Bd e c o m p o s i t i o nr a t e ‘H o ＼ 图3 聚丙烯酰胺与O H 一作用示意 ，．F 垃．3 ‘S c h e m eo tr e a c t i o n s b e t w e e n ’ p o l y a c r yl a m i d ea n dO H 。 。． 2 ．3 阳离子型聚丙烯酰胺 P A S 对分解速率的影响 阳离子型聚丙烯酰胺和P A S 混合物以5 l 质 量比 比例混合，浓度为1 ．5 6 X 1 0 - 4 9 L 叫对分解速 率的影响如图4 所示。从图4 可以看出，3 5 ％和 5 0 ％阳离子型聚丙烯酰胺 P A S 可以较显著提高 分解速率，与无添加剂相比可以提高2 ．6 4 ％和 4 ．0 6 ％。 一 O 一 m●OIH．j． 一 。 o 。o ，． 一。一j．． H H 一 一 一 一 、一 一 ，o H．●●r● ．．十十Il●． C N ●●●● 万方数据 第4 期张斌等几种添加剂提高拜耳法种分分解速率的效果9 3 毒 、 癸 餮 隶 明．r H 】／1 1 ‘‘ 1 ‘I l Oa d d i t i v e ；2 ’’3 59 6p o s i t i v ep o l y a c r yl a m i d e ；’ 3 5 0 ％p o s i t i v ep o l y a c r yh m i d e 图4阳离子型聚丙烯酰胺和P A S 混合物 对分解速率的影响 F i g ．4 I n f l u e n c eo fm i x e dp o s i t i v ep o l y a c r 多l a m i d e a n dP A So nd e c o m p o s i t i o nr a t e ’ 阳离子型聚丙烯酰胺除了具有非离子型聚丙烯 酰胺所具有的强化分解过程外，还由于含有阳离子 官能团而具有其他的强化机理r 8 ] 。 a 当阳离子型 表面活性剂加入到水溶液中，由于聚丙烯酰胺中多 个官能团带电相同，由于静电斥力而使聚丙烯酰胺 在溶液中扩散开来，而当加入铝酸钠溶液中，其阳离 子就会与铝酸根离子相互吸引，而导致聚丙烯酰胺 由于带电性质的改变发生收缩，使得铝酸根离子互 相靠近，造成铝酸根离子局部浓度增加，有利于分解 过程的发生，如图5 所示。 b 当表面活性剂的浓度 达到临界胶团浓度以上时，表面活性剂在溶液中形 成胶团，由于亲水基向外，这样亲水的阳离子可以与 灿 O H 。一发生静电吸引，也会导致胶团周围的 8 一阳离子型表面活性剂； b 一用离子与～ o H 。一缔合； c 一表面活性剂扭曲成环造成局部浓度提高 图5 阳离子型表面活性剂与A I O H 。一缔合过程 F i g ．5 A s s o c i a t i o np r o c e s sb e t w e e np o s i t i v ei o n s u r f a c t a n ta n d 趾 O H ‘一 参考文献 ～ O H 。一局部浓度升高，从而加速分解过程的发 生，如图6 所示。 2 ．4 光电子能谱测试结果 为了测试添加剂与氢氧化铝表面的作用方式， 对样品进行了X P S 测试。样品的配制是首先用水 把添加剂稀释到一定浓度，然后量取相同量的添加 剂到氢氧化铝晶种表面上充分搅拌，放到表面皿中 自然晾干。测试结果见表l 。 图6 胶团作用强化分解过程示意 F i g ．6 S c h e m eo fi n t e n s i f y i n gd e c o m p o s i t i o no fm i c e i h 表1X P S 测试结果 T a b l e1 T e s t i n gr e s u l t so fX P S 考虑到仪器误差，从测试结果来看，A 1 2 ，结合能 在各个有机添加剂吸附前后几乎没有变化，表明添 加剂与氢氧化铝晶种表面的铝离子和氧离子不是以 化学反应形式相互作用，而主要是物理吸附的形式 存在。 3结论 由于协同效应的影响，两种添加剂混合添加比 单个添加剂效果要好，与无添加剂相比，5 0 ％阳离子 型聚丙烯酰胺和P A S 混合物对分解速率的影响最 大，可提高分解速率达4 ．0 6 ％。经光电子能谱测 试，混合添加剂在溶液中是通过物理吸附而非化学 反应作用于氢氧化铝晶种表面。 [ 1 ] 薛红，毕诗文，谢雁丽，等．晶种对拜耳法铝酸钠溶液分解的影响[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 8 ，一 2 2 6 2 8 ． [ 2 ] 色r o 、吼N ．E f f e c to fc a l c i u mi o n so na g g l o m e r a t i o no fB a y e rM u m i m u mt r i h y d r o x i d e [ J ] ．J o u r n a lo fC r y s t a lG r o w t h ，1 9 8 8 ，9 2 1 ／2 2 6 3 1 ． [ 3 ] 陈唇辉，陈启元，尹周满，等．超声强化和温度对铝酸钠溶液种分过程的影响[ J ] ，中国有色金属学报，2 0 0 2 ，1 2 3 6 0 7 6 1 0 ． 万方数据 有色金属 第5 9 卷 [ 4 ] 姚静武，韩颜卿．磷的化合物对铝酸钠溶液分解过程的影响[ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 0 ， i 3 5 3 8 ． [ 5 ] 郑忠，胡纪华．表面活性剂的物理化学原理[ M 1 ．广州华南理工大学出版社，1 9 9 5 6 8 7 5 ． [ 6 ] 彭民政．表面活性刘生产技术与应用[ M ] ．广州广东科技出版社，1 9 9 9 4 7 5 6 ． [ 7 ] 陈国圻．表面活性剂化学与应用M ] ．北京纺织工业出版社，1 9 9 0 6 2 6 6 ． [ 8 ] 王新平．聚丙烯酰胺与表面活性剂的相互作用D j ．北京中国科学院理化技术研究所，1 9 9 7 3 4 4 1 ． E f f e c t so fM i x e dA d d i t i v e so nA I O H 3P r e c i p i t a t i o nw i t hS e e d si nB a y e rP r o c e s s Z H A N GB i n1 ，C H E NQ i - y u a n 知，Z H O UK e - c h a 0 2 6 1 ．C o l l e g eo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，C h i n a ； 2 ．a ．C o l l e g eo fC h e m 缸r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，b ．S t a t eK e yo fL a b o r a t o r yf o rP o w d e rM e t a l l u r g y ， ‘ ， C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h ee f f e c t so fs e v e r a lm i x e da d d i t i v e so nd e c o m p o s i t i o nr a t eo fA I ．O H 3p r e c i p i t a t e df r o mc a u s t i ca l u m i n a t e s o l u t i o n sw i t hs e e d sp r o m o t e da r ei n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nr a t eo fA I O H 3i sn e g a t i v e l yi n f l u e n c e db yt h em i x e da d d i t i v e so ft h ea n i o n i cp o l y a c r yl a m i d e a n ds o d i u mp o l y a c r y l a t e ．T h ed e c o m p o s i t i o nr a t ec a nb ei n c r e a s e db y2 ．0 8 ％w h i l et h em i x e da d d i t i v e so fn o n ．i o n i cp o l y a c r yI a m i d ea n ds o d i u mp o l y a c r y l a t ea r ea d o p t e d ．T h ee f f e c to ft h em i x e da d d i t i v e so fp o s i t i v ei o np o l y a c r yl a m i d ea n ds o d i u mp o l y a c r y l a t ei st h e b e s t 。t h ed e c o m p o s i t i o nr a t ei si n c r e a s e db y4 ．0 6 ％，a n dt h el a r g e ro fp o l y a c r yl a m i d em o l e c u l a r ，t h eb e t t e rt h e e f f e c to nt h ed e c o m p o s i t i o nr a t e ． ．．r ’。 ～ K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a l u m i n u m ；m i x e da d d i t i v e s ；s e e d sp r e c i p i t a t i o n ；d e c o m p o s i t i o n ’r a t e 万方数据