碱浸-电解锌工艺中杂质对锌电积的影响.pdf

第6 1 卷第3 期 20 O9 年8 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A u g ． 2O 0 9 碱浸一电解锌工艺中杂质对锌电积的影响 邱媛媛1 ，张承龙2 ，赵由才1 1 ．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海2 0 0 0 9 2 ； 2 ．上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海2 0 1 2 0 9 摘要针对碱浸一电解锌工艺，系统地研究杂质元素对锌电积过程的影响。分析表明，以满足生产四级锌粉标准 G B ／ T 6 8 9 0 一2 0 0 0 为限，电解液中可接受的杂质浓度范围为氯≤2 0 9 ／L 、次氯酸≤l ‰ 体积分数 、钨≤8 0 0 m g ／L 、锡≤6 0 0 m g ／L 、钼≤ 5 0 m g ／L 。 关键词冶金技术；锌电积；碱浸一电解锌工艺；杂质 中图分类号T 8 1 3 ；T 8 0 3 ．2 7文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 9 0 3 一0 0 7 6 一0 4 目前锌矿资源日益缺乏，随着冶金工业的发展 和环保意识的提高，含锌废渣的处理已受到很大的 重视，该类危险废物处理工艺的研究已成为冶金界 的热点之一。J 。传统的酸法炼锌工艺在处理这些 原料时，存在耗酸量大、杂质分离困难、流程复杂、过 程难于控制、环境技术经济指标差等缺点。 由于锌化合物是两性的，所以碱能溶解z n 0 ， z n C O ，，z n s i O ，等而生成锌酸盐，且碱溶液中的锌也 极易通过电解而提取出来。碱浸．电解法炼锌的碱 浸出设备不易腐蚀，固液分离方便，浸出液易净化， 环境技术经济指标好。赵由才H 一73 等对氧化锌矿和 含锌废渣进行了碱浸．电解法炼锌研究。研究结果 表明，当温度为9 0 9 5 ℃，液固比为6 7 ，矿粉颗粒 粒径为O ．1 ～0 ．5 m m 时，用5 m o l ／L 的N a 0 H 溶液浸 出氧化锌矿1 ．5 h ，锌的浸取率可以达到8 5 ％以上。 固液分离后，得到的浸取液为含N a O H ．N a ，z n 0 ，的 水溶液，经除杂电解，可以在阴极板上得到高纯金属 锌粉。碱浸- 电解法炼锌的工艺流程如图1 所示。 自2 0 0 0 年，采用该技术已在云南、贵州、浙江等地建 成2 0 0 0 ～5 0 0 0 t ／a 规模的生产线，进入成熟的工业 化应用阶段。 然而，含锌废渣中常常含有钨、锡、钼、氯等杂质 元素，它们也能通过碱浸过程进入溶液旧“⋯。对锌 电积过程来说，保证电解液具有很高的纯度是十分 收稿日期2 0 0 7 一0 7 3 l 作者简介邱媛媛 1 9 8 0 一 ，女，山东栖霞县人，硕士，主要从事固 体废物处理与资源化等方面的研究。 联系人赵由才 1 9 6 3 一 ，男，福建泉州市人，教授．博士，博士生 导师，主要从事固体废物处理与资源化等方面的研究。 氧化锌矿 图l碱浸电解法炼锌工艺流程 F i g ．1 A l k a l i n el e a c h i n g e l e c n o w i n n i n gp r o e e s s f b rz i n cp o w d e rp r o d u c t i o n 关键的问题。许多杂质的存在严重影响析出锌的结 晶状态、电积过程的电流效率和电锌的质量卜1 4 1 ， 严重地妨碍电解作业的正常进行。针对上述问题， 系统地研究了各杂质元素对锌电积过程的影响。 1实验方法 1 ．1 试验装置 试验采用G P S ．H 型直流稳压稳流电源，阳极采 用不锈钢板，阴极采用钛合金板。 1 ．2 试验试剂 试验采用自制电解液，首先用氧化锌和氢氧化 钠配制成含一定锌、碱浓度的纯底液，再用含各种杂 质离子的化学试剂调电解液中的杂质浓度。所用试 剂均为分析纯。 1 ．3 操作步骤 取5 0 0 m L 纯底液倒入5 0 0 m L 烧杯中，再向其中 加入准确称量的杂质试剂，待充分溶解并降至室温 后，插入阴阳极板，接通交流稳压电源，保持电流密 万方数据 第3 期邱媛媛等碱浸一电解锌工艺中杂质对锌电积的影响 7 7 度在1 0 0 0 A ／m 2 左右电解2 h 。每次做一组平行试 验，将五个5 0 0 m L 烧杯串联起来，同时电解。各烧 杯中阴阳极板间距3 5 m m ，极板的有效尺寸为7 0 m m 8 0 m m ，有效面积为0 ．0 0 5 6 m 2 。电解锌粉经洗涤、 烘干后分析金属锌含量，计算电流效率。 2 试验结果及讨论 2 ．1 碱浓度的影响 对于碱浸．电解锌工艺，碱浓度是决定性因素之 一，所以研究碱浓度对锌粉质量和电流效率的影响 是非常有意义的。保持电解液中锌浓度3 5 9 ／L ，碱 浓度取1 0 0 ～3 0 0 9 ／L 之间不等，分别测定锌粉的金 属锌含量和电流效率，试验结果如图2 所示。由图 2 可知，当电解液中碱含量低于2 0 0 9 ／L 时，电流效 率急剧下降。这可能是因为碱度较小，不能使溶液 中的锌完全溶解，故电流效率和锌粉品质都大大降 低。例如在c m 。 1 0 0 9 ／L 时，电流效率只有 6 3 ．4 5 ％，金属锌含量只有8 6 ．4 9 ％。 碱浓度， g L - 1 图2 碱浓度对锌电积过程的影响 F i g ．2 E f k c to fa l k a l i n eo nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s s 在碱法锌电积过程中，通常电解液含锌3 0 ～ 4 0 9 ／L ，温度在3 5 ～4 5 ℃，电流密度在1 0 0 0 A ／m 2 左 右，碱浓度在2 0 0 ～2 5 0 9 ／L 。鉴于碱浓度在2 S 0 9 ／L 时锌粉质量和电流效率都较高，所以后续试验均采 用碱浓度2 5 0 9 ／L 、锌浓度3 5 9 ／L 配制纯底液，研究 各杂质对锌电积的影响。 2 ．2 氯离子的影响 在预先配制的纯底液中加入一定量的氯化钠， 调节电解液中杂质氯离子的浓度，电解2 h ，产品的 金属锌含量和电流效率随氯离子浓度变化情况见图 3 。由图3 可知，氯离子对电流效率的影响明显大过 于对锌品质的影响。当溶液中的氯离子浓度低于 5 9 ／L 时，对产品的金属锌含量几乎无影响，溶液中 氯离子浓度高达2 0 9 ／L 时，金属锌含量降至 8 8 ．3 6 ％，但仍可满足四级锌粉标准。然而，当溶液 中含氯离子5 ∥L 时，电流效率仅为9 2 ．1 0 ％，较原 来的9 8 ．9 9 ％降低了约7 个百分点。不过，在氯离 子浓度由5 9 ／L 增至2 0 9 ／L 过程中，电流效率降低幅 度非常小，可维持在8 9 ％以上。综合考虑，溶液中 的氯离子浓度应控制在2 0 9 ／L 以下。 誉 僻 板 避 脚 氯离子浓度， g ‘L 。 图3氯离子浓度对锌电积过程的影响 F i g ．3 E f f b c to fC l o nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s s 2 ．3 次氯酸的影响 在纯底液中加入不等量的次氯酸钠溶液，各浓 度下锌粉品质和电流效率的测定结果如图4 所示。 从图4 可以看出，次氯酸对锌电积锌粉品质和电流 效率的影响都比较大。当次氯酸体积占电解液总体 积的2 ‰时，所得锌粉的金属锌含量降至8 7 ．9 6 ％， 已不能满足四级锌粉标准，同时电流效率更降低到 9 1 ．8 0 ％，比不含次氯酸情况下的电流效率降低了7 个百分点。因此，电解液中可接受的次氯酸体积分 数为1 ％。。 冰 静 较 避 脚 次氯酸体积分数肠。 图4 次氯酸体积分数对锌电积过程的影响 n g ．4 E f f e c to fC 1 0 一o nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s s 2 ．4 钨的影响 分别称取不等量的钨酸钠加入纯底液中，待充 分溶解后在相同条件下电解2 h ，分析杂质钨对锌粉 质量和电流效率的影响，结果见图5 。如图5 所示， 杂质钨对锌粉品质的影响较大，钨离子浓度是 8 0 0 m g ／L 时，金属锌含量是8 9 ．4 6 ％，当钨离子浓度 提高到l g ／L 时，金属锌含量降低为8 7 ．0 1 ％，低于 冰、嘲姐毒手填删 万方数据 7 8 有色金属第6 1 卷 四级锌粉标准。当钨离子浓度是8 0 0 m ∥L 时，电流 效率9 4 ．3 4 ％，比无杂质钨时降低了约5 个百分点。 为满足生产四级锌粉标准，电解液中的钨离子浓度 不应超过8 0 0 m g ／L 。 钨离子浓度， m g L t 图5钨离子浓度对锌电积过程的影响 F i g ．5 E f f e c to fWo nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s s 2 ．5 锡的影响 杂质锡对锌电积过程的影响主要表现在降低锌 粉品质方面，当然同时也会引起电流效率的降低。 具体情况见图6 。 冰 斟 饕 埘 锡离子浓度， m g L 一1 图6 锡离子浓度对锌电积过程的影响 F i g ．6 E f f e c to fS no nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp r o c e s s 如图6 所示，锡浓度达到6 0 0 m g ／L 时，锌粉的 金属锌含量是8 8 ．1 3 ％，刚刚满足四级锌粉标准，锡 浓度增加至1 9 ／L 时，锌品质降低到8 2 ．5 4 ％，此时 已不能满足生产要求。当锡浓度为6 0 0 m g ／L 时，电 流效率即降低到9 4 ．7 6 ％ 比纯底液降低了5 个百 分点。故建议将电解液中的锡离子浓度控制在 6 0 0 m g ／L 以下。 2 ．6 钼的影响 向纯底液中加入不同质量的钼酸钠，充分溶解 后在相同条件下电解，分析结果如图7 所示。钼离 子对锌电积过程影响很大，微量的钼即可引起电流 效率和锌粉质量的明显降低。当电解液中的钼离子 浓度仅为5 0 m g ／L 时，锌粉的金属锌含量即由原来 的9 4 ．4 9 ％降低到8 9 ．6 7 ％，钼离子浓度增加至 1 0 0 m g ／L 时，金属锌含量降低到8 7 ．0 3 ％，此时已经 低于四级锌粉标准。5 0 m g ／L 的钼离子浓度即可使 电流效率由原本的9 8 ．9 9 ％降低到9 4 ．3 3 ％，大约减 少了5 个百分点。综合考虑，电解液中钼离子浓度 应严格控制在5 0 m ∥L 以下。 术 哥 较 煺 脚 钼离子浓度， m g ‘L _ 1 图7 钼离子浓度对锌电积过程的影晌 F i g ．7 E f f e c to fM oo nz i n ce l e c t r o w i n n i n gp m c e s s s 3结论 对于碱浸．电解锌工艺，为保证锌粉品质和电流 效率碱浓度达到2 5 0 9 ／L 是必须的。各种杂质元素 在锌电积过程中所表现出的行为是相当复杂的，消 除和抑制杂质元素的影响是衡量碱法炼锌过程中技 术的标志，以保证产品达到四级锌粉标准为界 G B ／ T 6 8 9 0 2 0 0 0 ，电解液中各杂质浓度应控制在[ C 1 一] ≤2 0 9 ／L 、[ c l o 一] ≤l ‰ 体积分数 、[ W ] ≤8 0 0 m g ／ L 、[ s n ] ≤6 0 0 m g ／L 、[ M o ] ≤5 0 m g ／L 。 参考文献 [ 1 ] 王东彦，王文忠，陈伟庆，等．含锌铅钢铁厂粉尘处理技术现状和发展趋势分析[ J ] ．钢铁，1 9 9 8 ，3 3 1 6 5 6 8 ． [ 2 ] 蒋继穆．我国铅锌冶炼现状与持续发展[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 1 5 5 5 7 ． [ 3 ] 马荣骏．改进湿法炼锌工艺的新设想[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 2 ，1 8 2 1 l 1 3 ． [ 4 ] z h a oY o u c a i ，R e b o r t ．s t a n f o n h ． E x t r a c t i o no fz i n cf r o mz i n cf b r r i t e sb yf u s i o nw i t hc a u s t i cs o d a [ J ] ．T e c h n i c a lN o t e ，2 0 0 0 ，l3 1 3 1 4 1 7 1 4 2 1 ． [ 5 ]z h a oY o u c a i ， R e b o r t ．s t a n f o r t h ． I n t e g r a t e dh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fz i n cf r o me l e c t r i ca r cf h r n a c ed u s ti n a l k a l i n em e d i u m [ J ] ．J o u m a lo f H a z a r d o u sM a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，8 0 1 3 2 2 3 2 4 0 ． [ 6 ] z h a oY o u c a i ，R e b o r t ．S t a n f o r t h ． P r o d u c t i o no fz np o w d e rb ya l k a l i n et r e a t m e n to fs m i t h s o n i t ez n P bo r e s [ J ] ． H y d r o m e t a l l u r g y ， 冰、卿姐站疃捌 母斟狡蜒礤 万方数据 第3 期邱媛嫒等碱浸一电解锌工艺中杂质对锌电积的影响 7 9 2 0 0 0 ，5 6 2 2 3 7 2 4 9 ． [ 7 ] z h a oY o u c a i ，R e b o r t ．s t a n f o n h ． s e l e c t i v es e p a r a t i o no fl e a df t o ma l k a l i n ez i n cs o l u t i o nb ys u l f i d ep r e c i p i t a t i o n [ J ] ． S e p g r a t i o n S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 1 ，3 6 1 1 2 5 6 1 2 5 7 0 ． 8 ] 9 ] 1 0 1 1 1 2 1 3 夏庆林．白钨矿低压碱分解工业试验与应用[ J ] ．中国钨业，2 0 0 0 ，1 5 4 3 7 4 0 ． 徐志昌，张萍．电场碱分解工业M 0 0 3 的碱浸流程研究[ J ] ．中国钼业，1 9 9 9 ，2 3 4 4 2 4 4 ． 王秀红，聂华平．钨冶金过程中锡的行为[ J ] ．温法冶金，2 0 0 4 ，2 3 2 6 9 7 2 ． 陈新峰．锌电积过程中杂质行为研究[ J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，2 2 2 2 4 2 6 ． 李清文，努尔买买提，夏熙．碱性介质中电沉积制备锌粉[ J ] ．电池，1 9 9 7 ，2 7 1 1 8 2 1 ． s t P i e r r eJ ，P i m nD L ．E l e c t r o w i n n i n go fz i n cf r o ma l k a l i n es o l u t i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 8 6 ，1 6 3 4 4 7 4 5 6 ． [ 1 4 ] G u r m e ns ，E m r eM ．Al a b o r a t o r y s c a l ei n v e s t i g a t i o no fa l k a l i n ez i n ce l e c t r o w i n n i n g [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ，1 6 6 5 5 9 5 6 2 ． E f f e c to fI m p u r i t i e so nZ i n cE l e c t r o w i n n i n gP r o c e s si nA l k a l i 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