甲壳素对锌(Ⅱ)的吸附性能.pdf

第5 9 卷第1 期 20 07 年2 月 有色金属 N o n [ e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．1 F e b r u a r y 2007 甲壳素对锌 Ⅱ 的吸附性能 熊春华，徐银荣 浙江工商大学食品科学生物技术与环境工程学院，杭州 3 10 0 3 5 摘要研究用甲壳素吸附锌 I I 的过程。结果表明，对锌 Ⅱ 的吸附在p H 6 ．2 1 时最佳，2 9 8 K 下静态饱和吸附容量为 3 9 ．3 7 m g ／g 甲壳素。测得热力学参数分别为△H 7 ．5 2 k I m o l ～，△G 一1 3 ．1 5 k J - t o o l - 。，△S 6 9 ．3 7J t o o l - 1 K ～。等温吸附 服从F r e u n d l i c h 和L a n g m u i r 经验式，表观活化能E 3 5 ．4 9k J ／m o l ，表观吸附速率常数 2 9 B 2 ．7 6 1 0 - 4 s 一1 。 关键词冶金技术；吸附；甲壳素；锌；热力学；动力学 中图分类号T Q 0 2 8 ．1 5 ；T F 8 1 3 ；T F S 0 4 ．3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 1 0 0 7 2 0 5 甲壳素，又名甲壳质，壳蛋白，是许多低等动物， 特别是节肢动物，如虾、蟹和昆虫等外壳的重要成 份，同时也存在菌、藻类的细胞壁中，分布十分广泛。 由于资源丰富，结构独特，其应用日益受到重视L lJ 。 结构如式 1 所示的甲壳素命名为 1 ，4 ．口．乙酰氨 基一口一脱氧．口一D 葡聚糖。 C H ，O 1 甲壳素有着广泛的用途C 2 】，不仅在纺织、印染、 造纸、医药、食物、化工、生物、农业等众多领域具有 许多应用价值，而且在水处理方面也有重要应用，可 用作吸附剂、絮凝剂、离子交换剂、膜制剂等，这些都 显示了甲壳素的广阔应用前景。甲壳素能通过分子 中的氨基、羟基与一些重金属离子形式稳定的螯合 物，因而在废水处理中回收重金属方面得到了广泛 应用[ 3 4 | 。 锌应用很广∞J ，许多日常用品中都含有锌。锌 也是生物体内不可缺少的元素，是人体内许多重要 的酶的金属成分[ 6 ] 。其同时又是一种重金属，进入 人体或环境，超过一定限量就会引起中毒或环境污 染。试验中，研究了甲壳素在a a c N a A c 体系中对 锌离子的吸附性能，取得了良好的效果，为环境保护 收稿日期2 0 0 6 0 7 0 9 基金项目浙江省高校中青年学科带头人基金资助项目 作者简介熊春华 1 9 5 9 一 ，男，浙江丽水市人，教授，主要从事环 境科学和高分子配位化学等方面的研究。 及废水中回收金属锌等方面提供了依据。 1实验方法 1 ．1 试剂及仪器 甲壳素由国内某大学提供；锌标准溶液由分析 纯Z n O 用一定量的1 2 的H C l 溶解，二次蒸馏水配 制；p H 3 ．4 0 ～6 ．9 7 缓冲液，由H A c N a A c 配制； p H 9 ．0 的缓冲液为盐酸．硼砂水溶液；0 ．1 ％的 P A R 乙醇溶液显色剂；其他试剂均为分析纯。 主要仪器有U V 一2 5 5 0 型分光光度计、D E L T A 3 2 0 型酸度计、T H X ．C - 1 型台式冷冻恒温振荡器、 D S H Z 一3 0 0 A 型旋转式恒温振荡器。 1 ．2 吸附和分析方法 1 ．2 ．1 吸附平衡试验[ 7 - 1 0 ] 0 称取预先处理过的一 定量的甲壳素于碘量瓶中，加入一定体积p H 6 ．2 1 的H A c N a A c 缓冲溶液，浸泡2 4 h 后加入一定 量的锌标准液，于恒温振荡器上振荡至平衡。用 0 ．1 ％的P A R 乙醇溶液比色法分析水相中Z n 2 平 衡浓度，按式 2 计算分配比D 和吸附量Q 。 D Q ／C , ；Q C 。一C 。 V ／m 2 式中C 。一原始浓度 m g ／m L ；C 。一平衡浓度 m g ／ m L ；Q 一甲壳素的吸附量 m g ／g ；V 一水相体积 m L ；m 一甲壳素质量 g 。 1 ．2 ．2 分析方法[ 1 1 ] 。取含有7 5 t t g 以下含Z n 2 的 水溶液置于2 5 m L 比色管中，加入p H 9 ．0 的盐酸一 硼砂缓冲液1 0 m L 和0 ．1 ％的P A R 乙醇溶液2 m L ， 用二次蒸馏水稀释至刻度。在波长5 0 0 n m 处，用 l c m 比色皿，试剂空白作参比，测定吸光度，计算出 浓度值。 万方数据 第1 期熊春华等甲壳素对锌 Ⅱ 的吸附性能7 3 2 试验结果与讨论 2 ．1 介质p H 对分配系数的影响 准确称取3 0 m g 甲壳素6 份，在温度为2 9 8 K ， [ Z n 2 ] 为4 m g ／3 0 m L ，p H 为3 ．4 0 ～6 ．9 7 的条件下 进行试验。测定在H A c N a A c 缓冲体系中甲壳素对 Z n 2 的吸附性能，结果见图1 。由图1 可知，当p H 为6 ．2 1 时，Z n 2 在H A c N a A c 体系中的分配比达到 最大，所以以下试验均在p H 为6 ．2 1 的H A c N a A c 体系中进行。 图1 溶液p H 对分配比的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fp Ho nd i s t r i b u t i o nr a t i o 2 ．2 吸附速率的测定 称取4 0 ．0 m g 甲壳素4 份，加入3 7 ．3 m LH A c N a A c 缓冲溶液，分别在2 8 3 ，2 8 8 ，2 9 8 ，3 0 8 K 温度下 浸泡2 4 h ，再加入2 ．7 m LZ n 2 标准液，于频率为 1 0 0 r ／m i n 的恒温振荡器中振荡。每隔一定时间测 定溶液中Z n 2 的残余量，直至达到平衡，经体积校 正后换算成相应的吸附量Q ，以Q 对t 作图，即为 吸附速率曲线，见图2 。 图2 吸附速率曲线 F i g ．2S o r p t i o nr a t ec u r v e 2 ．3 吸附速率常数和表观活化能的确定 根据公式一l n 1 一F k t B L 12 | ，可以求得吸 附速率常数k ，式中F Q 。／Q 。，Q ；和Q 。分别为 反应时间￡和平衡时每克甲壳素的吸附量。以一l n 1 一F 对t 作图，得图3 。图3 线性较好，表明在试 验条件下，甲壳素对锌离子的吸附动力学行为符合 该方程，说明液膜扩散在吸附过程中占主控地 位[ 1 3 15 l 。，由直线斜率可得各个温度下的表观吸附 速率常数，见表1 中的k 。 图3吸附速率常数的测定 F i g ．3 D e t e r m i n a t i o no fs o r p t i o nr a t ec o n s t a n t 根据A r r h e n i u s 公式k 一E 。／R T l g A ，以 k 对1 ／T 作图，得图4 ，其中E 。为吸附过程中的 表观活化能 k J m o l o 。线性相关系数R 2 0 ．9 7 8 5 ，所得直线方程为Y 一4 ．2 6 9 2 x 6 ．0 5 0 4 ， 由直线斜率即可求得表观吸附活化能E 。 3 5 ．4 9 k J m o l ～。 1 1 1 儿r 图4 活化能测定 F i g ．4D e t e r m i n a t i o no fa c t i v a t i o ne n e r g y 表1 各温度下的速率方程和相关系数 R 2 以及吸附速率常数 k T a b l e1 R a t ee q u a t i o n ，c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t R 2 a n d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t k i nv a r i o u st e m p e r a t u r e 2 ．4 温度对吸附分配比的影响 准确称取甲壳素3 0 ．0m g4 份，加入2 8 ．0 m L H A c N a A c 缓冲溶液，分别在2 8 3 ，2 8 8 ，2 9 8 ，3 0 8 K 温 度下浸泡2 4 h ，再加入2 ．0 m LZ n 2 标准液，测温度 对吸附分配比D 的影响。结果表明，试验条件下， 在2 8 3 ～3 0 8 K 范围内随着温度升高，甲壳素对锌的 吸附分配比增加，即升温对吸附有利，故该吸附过程 是一吸热过程。 万方数据 7 4有色金属第5 9 卷 根据温度系数法公式l g D 一△H ／ 2 ．3 0 3 R T A S ／ 2 ．3 0 3 R ，由l g D 对1 ／T 作图，如图5 所 示，所得直线斜率为一0 ．3 9 2 9 ，由斜率可得吸附过程 的热效应A H 7 ．5 2l d m o l ～，根据直线截距可得 吸附过程的熵变为△S 6 9 ．3 7J t o o l l K 一。式 中D 为分配系数，△H 为反应焓，A S 为熵变。△G 为自由能变化，由热力学公式△G A H T A S 其 中，T 2 9 8 K ，可以求得△G 一1 3 ．1 5 k J m o l _ 1 。 热力学数据表明自由能的减少和熵值的增大是该甲 壳素吸附锌的推动力u6 J 。 图5 温度对分配比的影响 F i g ．5 I n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r eo n d i s t r i b u t i o nr a t i o 2 ．5 不同温度等温吸附曲线 2 ．5 ．1 F r e u n d l i c h 等温吸附曲线。准确称取2 0 ．0 ， 3 0 ．0 ，4 0 ．0 ，5 0 ．0 m g 的甲壳素4 份，加入2 8 m L H A c ．N a A c 缓冲溶液，于2 8 3 K 温度下浸泡2 4 h ，加 入2 ．O m LZ n 2 标准液，频率为l O O r ／m i n 的条件下 振荡至吸附平衡，测得平衡浓度C P ，换算成相应的 甲壳素吸附量Q m g ／g ，按F r e u n d l i c h 等温吸附式 Q a C e “”处理数据。即l g Q 1 ／n l g C e l g a ，式 中a ，咒为F r e u n d l i c h 常数。以l g Q 对l g e 作图， 如图6 所示。结果表明，在试验条件下l g Q 与l g e 有良好线性关系，直线的回归方程为l g Q 0 ．4 8 7 9 I gC ， 1 ．6 6 6 9 ，相关系数R 2 0 ．9 9 1 3 ，由此 可得7 z 2 ．0 5 ，n 值在2 ～1 0 之间，从动力学角度 看，表明在试验条件下，该甲壳素吸附锌的反应容易 进行[ 1 7 】。改变温度，其他条件与上述相同，分别作 2 8 8 ，2 9 8 ，3 0 8 K 的F r e u n d l i c h 等温吸附曲线，见图6 ， 结果显示线性关系都较好，相关系数见表2 。 表2 不同温度下F r e u n d l i c h 等温式及相关系数 R 2 T a b l e2F r e u n d l i c hi s o t h e r me q u a t i o na n dc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t R 2 i nv a r i o u st e m p e r a t u r e 丁／K 2 8 3 2 8 8 2 9 8 3 0 8 F r e u n d l i c h 等温式R 2 2 ．0 5 2 ．2 1 2 ．0 7 2 ．2 8 易反应 I g Q 0 ．4 8 7 9 1 9 C ， 1 ．6 6 6 9 I g Q 0 ．4 5 3 1 9 C ， 1 ．6 9 4 7 l g Q 0 ．4 8 2 3 1 9 C 1 ．7 7 6 4 I g Q 0 ．4 3 8 5 1 9 C ， 1 ．7 8 5 6 0 ．9 9 1 3 0 ．9 9 4 2 0 ．9 7 6 4 0 ．9 7 7 2 是 是 是 是 图6F r e u n d l i c h 等温吸附曲线 F i g ．6 F r e u n d l i c hi s o t h e r mc u r v e 2 ．5 ．2 L a n g m u i r 等温吸附曲线。准确称取4 份 3 0 ．0 m g 的甲壳素，分别加入2 9 ．0 ，2 8 ．5 ，2 8 ， 2 7 ．5 m LH A c N a A c 缓冲溶液，于2 8 3 K 温度下浸泡 2 4 h ，相应加入1 ．0 ，1 ．5 ，2 。0 ，2 ．5 m LZ n 2 标准溶 液，在频率为1 0 0 r ／m i n 的条件下振荡至吸附平衡， 取一定量平衡溶液，测定平衡浓度e 并换算成相 应的甲壳素对锌的吸附量Q m g ／g 。 图7 L a n g m u i r 等温吸附曲线 F i g ．7L a n g m u i ri s o t h e r mc u r v e 将试验数据按L a n g m u i r 吸附等温式e ／Q C e ／Q o Q o b 叫处理，式中Q o 为甲壳素对锌 的饱和吸附量 m g ／g ，b 为常数 J ／m g 。以e ／Q 对C ，作2 8 3 ，2 8 8 ，2 9 8 ，3 0 8 时甲壳素对锌的L a n g ． m u i r 吸附曲线，如图7 所示。结果显示，在试验条 件下，甲壳素对锌的吸附较符合L a n g m u i r 等温吸附 规律。直线方程即为L a n g m u i r 等温式，根据斜率即 可求得甲壳素对锌的饱和吸附量。由图7 可见，随 着溶液初始浓度的增加，甲壳素的吸附容量也相应 增加。L a n g m u i r 吸附等温式与饱和吸附量Q o 见表 3 ，其饱和吸附量与试验所得数据较吻合。 由图6 和7 可见，在试验条件下，甲壳素对锌的 吸附能同时较好的符合F r e u n d l i c h 等温吸附规律和 L a n g m u i r 等温吸附规律，这表明甲壳素对锌同时进 行着化学吸附和物理吸附u8 I 。比较表2 和表3 ，也 可以看出此吸附的L a n g m u i r 等温吸附曲线的线性 相对更好。 万方数据 第1 期熊春华等甲壳素对锌 1 1 的吸附性能7 5 表3不同温度下L a n g m u i r 吸附等温式与 甲壳素的饱和吸附量 T a b l e 3L a n g m u i ri s o t h e r me q u a t i o na n ds a t u r a t e ds o r p t i o n c a p a c i t yo fc h i t i ni nv a r i o u st e m p e r a t u r e 温度爪 L a n s m u i r 等温式 R 2 ，。。一。，刖． g 一。， 2 8 3C ，／Q 0 ．0 2 8 3 C ， 0 ．0 0 1 90 ．9 9 8 4 2 8 8C ，／Q 0 ．0 2 7 5 C ， 0 ．0 0 1 60 ．9 9 7 2 2 9 8 C ／Q 0 ．0 2 6 7 C 。 0 ．0 0 1 30 ．9 9 4 8 3 0 8e ／Q 0 ．0 2 6 C 0 ．0 0 0 90 ．9 9 5 4 3 5 ．3 4 3 6 ．3 6 3 7 ．4 5 3 8 ，4 6 1 4 ．8 9 1 7 ．1 9 2 0 ．5 4 2 8 ，8 9 2 ．6 振荡频率对吸附的影响 准确称取4 0 ．0 m g 甲壳素4 份，各加入3 7 ．3 m L H A c N a A c 缓冲溶液，在T 2 9 8 K 下浸泡2 4 h 后， 加入2 ．7 m LZ n 2 标准液，分别测量振荡频率为5 0 ， 图8 不同频率下的吸附速率曲线 F i g ．8 I n f l u e n c eo fo s c i l l a t i o n sf r e q u e n c y O ns o r p t i o nc a p a c i t y 1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 r ／m i n 时甲壳索吸附锌的吸附速率。 结果表明在试验条件下，吸附速率随振荡频率增加 而加快，吸附达到平衡所需时间也随频率的增加而 减少。这是由于振荡频率越大，金属离子与甲壳素 碰撞机会越多，相当于增大了甲壳素的比表面积，吸 附速率也就越快，如图8 所示。由图8 可以看出，在 振荡5 h 后，4 种振荡频率下，甲壳素的吸附过程均 接近平衡状态，考虑到试验及实际生产过程对设备 的要求，试验转速一般选为1 0 0 r ／m i n 。 3结论 吸附条件试验表明，在p H 6 ．2 1 时，甲壳素对 锌 Ⅱ 的吸附效果最好。在2 8 3 ，2 8 8 ，2 9 8 ，3 0 8 K 温 度下，甲壳素对锌 1 ／ 的静态饱和吸附容量分别为 3 0 ．6 5 ，3 4 ．0 0 ，3 9 ．3 7 ，4 3 ．8 5 m g ／g 。吸附过程符合 F r e u n d l i c h 经验式，且扎值在2 ～1 0 之间，吸附反应 容易进行。同时又较好的符合L a n g m u i r 等温吸附 规律，表明甲壳素对锌 Ⅱ 同时进行着化学吸附和 物理吸附。吸附反应表观活化能E a 3 5 ．4 9 k J m 0 1 ．。，表观吸附速率常数愚2 9 8 2 ．7 6 1 0 叫S ～， 热力学参数分别为△H 7 ．5 2 k J m o _ 。，z X G 一 1 3 ．1 5 k Jm o l _ 。，z S S 6 9 ．3 7J m o l - 1 K - ‘。试验条 件下升温和加快振荡频率对吸附有利。 参考文献 [ 1 ] 张树强．甲壳素去除水体中金属离子的性能研究[ J ] ．广东水利水电，2 0 0 2 ， 6 2 9 3 0 ． [ 2 ] 张宗恩．甲壳素，壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用[ J ] ．环境保护，1 9 9 6 ， 8 1 3 一1 4 ． [ 3 ] 蒋挺大．甲壳素[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 3 2 2 2 4 ． [ 4 ] R o b e r t sG AF ．C h i t i nC h e m i s t r y [ M ] ．L o n d o n ，U K T h eM a c m i l l a nP r e s sL t d ．1 9 9 2 2 0 6 ． [ 5 ] 肖松文，马荣骏．生态环境友好锌材料及其清洁生产我国锌工业的发展方向[ J ] ．有色金属，2 0 0 0 ，5 2 3 8 4 8 6 ． [ 6 ] 陈泳．微量元素锌的作用[ J ] ．甘肃科技，2 0 0 5 ，2 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7X8 ，M o ／t n q b r t K a p o B a H n o r oK l d C M O T O 自I1 一 2 - T H a s o J u l J l a a o 一2n a O i r r o a 3 ，6 - 且H c y 皿伽K r l C ．a O X O f i [ J ] ． 壬 A X ，1 9 8 0 ，3 5 1 2 2 2 9 4 2 2 9 9 ． [ 1 3 ] 陈中兰．M B M 新型螯合纤维素富集原子吸收测定痕量铅、镉、铜、镍[ J ] ．光谱学与光谱分析，1 9 9 8 ，1 8 5 6 0 1 6 0 5 ． [ 1 4 ] 熊春华，吴香梅．大孔膦酸树脂对镉的吸附性能及其机理[ J ] ．环境科学学报，2 0 0 0 ，2 0 5 6 2 7 6 3 0 ． [ 1 5 ] 陈义铺，毛伟红，王耐冬．4 ．氨基三氮哇树脂对铬 V I 的吸附机理及应用[ J ] ．应用化学，1 9 9 2 ，9 6 6 6 3 5 ． 万方数据 7 6有色金属 第5 9 卷 [ 1 6 ] 吴香梅，熊春华．氨基膦酸树脂吸附镉的性能及机理[ J ] ．有色金属，2 0 0 3 ，5 5 4 6 1 6 4 ． [ 1 7 ] C h e nY i y o n g ，L i a n gC h a o ，C h a oY a n ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y a c r y l o n i t r i l et h i o s e m i e a r b a z i d er e s i na n di t ss o r p t i o n b e h a v i o rf o rR h 1 1 1 ，R u I V ，P d Ⅱ a n dI r Ⅳ i o n s [ J ] ．R e a c t i v eP o l y m e r s ，1 9 9 8 ，3 6 5 1 5 8 ． [ 1 8 ] 张玉霞，李明俊．高效活性吸附剂的研制及应用[ J ] ．微量元素与健康研究，2 0 0 1 ，1 8 2 1 4 1 6 ． S o r p t i o nB e h a v i o ro fC h i t i nf o rZ i n c X I O N GC h “刀。h u a ⅨUY i n r a n g C o l l e g eo f F o o dS c i e n c e ，B i o t e c h n o l o g y a n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，, 历e j i a n gG o n g d 忱n gU n i v e r s i t y ，H a n g z l m u3 1 0 0 3 5 ，C h i n a A b s t r a c t T h es o r p t i o nb e h a v i o ro fc h i t i nf o rZ n 1 I i si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a ls o r p t i o nr e s u i t so fc h i t i nf o rZ n 1 I i sa c h i e v e da tp H 6 ．2 1i nH A c N a A cm e d i u m ．T h es t a t i c a l l ys a t u r a t e ds o r p t i o nc a ． p a c i t yi s3 9 ．3 7m g ／gc h i t i na t2 9 8 K ．T h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so fs o r p t i o nr e a c t i o na r eA H 7 ．5 2 k J m o l ～，△G 一1 3 ．1 5 k J m o l ～，A S 6 9 ．3 7J m o l 一1 K 一，r e s p e c t i v e l y ．T h es o r p t i o nb e h a v i o ro fc h i t i nf o r Z n 1 I o b e y st h eF r e u n d l i c ha n dL a n g m u i ri s o t h e r m 。T h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ya n ds o r p t i o nr a t ec o n s t a n t a r eE 口 3 5 ．4 9k J ／m o la n d 矗2 9 8 2 ．7 6 1 0 4 S 一，r e s p e c t i v e l y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；s o r p t i o n ；c h i t i n ；z i n c ；t h e r m o d y n a m i c s ；d y n a m i c s 万方数据