金属铋的结构与磁致电阻及热电效应.pdf

第5 7 卷第4 期 20 05 年1 1 月 有色金属 N o n f e r r o U BM e t d 8 V o l5 7 ，N O4 N o v e m b e r2005 金属铋的结构与磁致电阻及热电效应 胡汉祥1 一，丘克强1 ，何晓梅2 ，张荣良1 1 ．中南大学化学化工学院，长沙4 10 0 8 3 ；2 ．湖南建材高等专科学校化学化工系，湖南衡阳4 2 1 0 0 8 摘 要从铋晶体的结构出发，闱述其结构与磁致电阻及热电效应之问的关系。介绍有关镪的磁致电阻效应及热电效应的 最新研究成果。铋纳米材料可能成为具有生产开发价值的磁感应材料与热电转化材料。 关键词盒届材料；铋；综述；磁致电阻；热电材料 中图分类号T G l 4 61 7 ；T B 3 8 3 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 t 1 2 0 0 5 0 40 0 1 3 ～0 3 铋单质晶体结构的特殊，当其制备成纳米材料 时，表现出了一系列特殊的性能。因而，近几年来有 关铋金属纳米材料的性能及应用开发性的研究日趋 活跃，其相关产品有可能成为具有高附加值的产品。 1 金属铋的结构 铋是具有共价键的半金属元素，电子结构为B i [ X e ] 4 ，1 4 5 d ”6 s 2 6 p 3 ，晶体结构具有菱形六面体 三方 的B r a v a i s 格子，基矢长度为a 0 ．4 7 5 n m ， 两基矢的夹角为5 7 。1 4 ’。其B r a v a i s 格子可以看成 简单立方体沿对角线拉伸变形后形成的菱形六面 体，在对角线方向上，阵点两端z 0 ．2 3 7 c 处排 列着两个铋原子 每个原子以共价键与周围三个最 邻近的原子相联 ，空间群为D 毛一R 3 m 。由于每 个初基菱形六面体晶胞内含有两个铋原子，1 0 个价 电子，这种偶数个导电电子的情况与绝缘体非常近 似。因而，金属铋表现出非金属性，但是铋的最高已 站轨道与最低空轨道有少量的交迭，出现了少量的 载流子，载流子总密度大约是3 1 0 2 3 m _ 3 比典型 的金属低1 0 5 。因而铋也具有金属性，但由于载流 子浓度低，所以其电阻比典型的金属大1 0 到i 0 0 倍[ 1 | 。 2 铋的磁致电阻效应 在外磁场作用下材料的电阻发生变化，这种现 象称为磁致电阻效应，也称为磁电阻效应 M R 。 收稿日期2 0 0 4 0 7 2 3 基金项目湖南省科技厅计划项目 0 3 S S Y 4 0 5 6 ；湖南省教育厅科 研项目 0 4 c 0 3 4 。 作者简介胡汉祥 1 9 6 2 一 ，男，湖北汉川县人，副教授．博士生，主 要从事纳米材料等冉面的研究。 表征M R 效应大小的物理量为M R 之比，定义为r H [ p H 一p 0 ] ／0 0 X 1 0 0 ％，其中，P H 和p O 分别为磁场强度为H 及零时材料的电阻 率。目前，已研究的磁性材料的磁电阻效应可以大 致分为由磁场直接引起的磁性材料的正常磁电阻 O M R ，与技术磁化相联系的各向异性磁电阻 A M R ，掺杂稀土氧化物的特大磁电阻 C M R ，磁 性多层膜和颗粒膜中特有的巨磁电阻 G M R 以及 隧道磁电阻 T M R 等。在众多的磁性材料中，材料 的O M R 与外加磁场呈近似线性关系 在较低磁场 时与H 2 成正比 ，且没有磁滞现象与磁饱和现象。 这些特性使其可能成为良好的磁感应材料，并依此 而制成磁传感器。 o M R 效应普遍存在于所有磁性和非磁性材料 中，主要是由于磁场对荷电载流子的洛伦兹力引起 的。在外加磁场存在时，荷电载流子运动轨道受洛 伦兹力的影响而发生弯曲，荷电载流子碰撞几率增 加，电阻升高。对于犬部分金属，在室温下这种效应 很小，不足以作为磁感应材料使用，只有铋，因其具 有独特的结构而具有大的r H ，使之有可能制成 磁传感器。 对O M R 大小影响最重要的量是峨r ，其中m 。 e H ／m ’c 是旋转频率，r 是载流子散射时间，”z 是有效载流子质量。载流子散射时间r 是与载流 子平均自由程z U F T 相关的，电导率为a n e 2 r ／ m ’，这里u ，是费米速度，n 是载流子浓度。因而 m ，r H a ／n e c ，从物理上来说，m ，r 是在一个磁场中， 在载流子旋转运动期间，以弧度为单位的转动角度。 由于铋具有低的载流子浓度n 3 1 0 ”m ，比大 部分金属 如C u 小5 个数量级。在室温时铋的有 效质量与电导率比C u 大约小2 个数量级。利用近 万方数据 1 4 有色金属第5 7 卷 似自由电子模型 这对C u 是合理的但对B i 只是粗 略的近似 的简单计算表明，铜的m ，r 是5 1 0 _ 3 H ，铋是1 ．5 H 。因此，对一个给定的磁场，铋的M R 效应比铜要大得多。 金属铋有一个假的层状结构，与菱形六面体的 碳及黑磷的结构非常相似。每一个铋原子与三个其 他的铋原子相联形成一个三角金字塔结构，这些塔 通过共享顶角形成折叠的铋层。这种层状的结构使 荷电的载流子能在一个较大的范围内运动。因其具 有小的荷电载流子密度，因而就具有长的载流子平 均自由程，从而具有大的M R 效应。为了使这一效 应得以充分体现，所制成的材料最好具有完整的晶 体结构。当它作为磁传感器使用时，最好在一个方 向或一定的方向更为敏感，因而要求其具有较大的 各向异性。因此，宴际开发研究的铋磁感应材料主 要集中在制备完整晶体的纳米线及纳米膜。 C h i e n 等用系列文章【2 _ 5J 报导用电解沉积制备 铋单晶膜和线的磁致电阻效应的研究情况。使用的 电解质溶液为B i N 0 3 3 5 H 2 0 的水溶液。工作电极 制备中，首先将一薄层 约1 0 n m A u 溅射到S i 0 2 的 S i 1 0 0 晶片上，通过光学平板印刷技术将A u 薄膜 成型，以此控制形成铋膜形状及线的宽窄，铋的厚度 由电解时间及电压等因素控制。 作者测定了铋膜的磁致电阻，在3 0 0 K ，5 T 的磁 场的条件下，1 0 Ⅱm 厚的铋膜的r H 为2 4 0 ％。在 室温时，3 t t m 厚，8 ～1 2 0 “m 宽的纳米线，在5 0 k O e 磁场的作用下，其r H 为2 3 0 ％。这个数值足以使 它作为磁感应材料使用。将电解沉积的铋膜与软磁 材料F e 板构成一个感应器，在H 2 0 0 0 e ，了、 5 K 时r H 为6 0 0 0 ％，在室温下，r H 为3 0 ％，且在 室温时，H 从5 0 到2 0 0O e 的范围内，磁场敏感性为 02 ％／O e 。 3 铋的热电效应 热电效应是由电流引起的可逆热效应和温差引 起的电效应的总称。热电发电和热电制冷是应用热 电效应作为能量转换的两种形式。热电材料性能通 常用质量因素 z T 来衡量，其中丁为温度，z 称为 品质因子。由于热电材料具有体积小，无噪音，无污 染等优点，因此在热电发电和致冷方面具有极为重 要的应用前景。目前已投入使用的热电材料，因生 产价格高，热效率底，仅限于人造卫星用电源，红外 探测器的致冷等航天器这些特殊的场所应用。要使 热电材料的热转换效率能与日常使用的冰箱、空调 机相比，其质量因素必须大于2 。到目前为止，所发 现的最好的块状热电材料是铋的合金，如B i 2 T e ，，Z 0 ．0 0 3 K _ 。，在3 0 0 K 时，质量因素近似为1 。因 而，不断提高品质因子是热电研究的最终目标。z S 2 口／K ，其中s 为S e e b e c k 系数，O - 为电导率，K 为热导率。S e e b e c k 系数和电导率都与载流子的浓 度有关。由图1 1 可以看出绝缘体的S e e b e c k 系数 大，但电导率很小，相反金属的S e e b e c k 系数太小， 只有在载流子浓度接近1 0 2 5 1 2 2 1 时，功率因子S 2 a 才有摄大值。固体中的导热主要是由晶格振动和自 由电子的运动来实现，所以固体的热导率为K K L K 。，其中K L 为晶格热导率，K 。为电子热导率，对 热电半导体材料而言，由于K L 比K 。大许多，因而 K ，的影响可以忽略不计”J 。 图1电子传输性质与载流子浓度的关系 F i g1 E l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e sw c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n 在金属铋晶体中，每个原子以共价键与周围3 个最邻近的原子相联，且铋金属为重金属，这些因素 对铋晶体中的原子振动都有限制作用，从而可使 K ，有相对较小的值。金属铋的载流子浓度为3 1 0 2 3 E E l ～，与要求非常接近。因而，从固有的特性来 分析，金属铋是有可能具有较高品质因子。但在晶 体中，铋主要依靠电子与空穴导电，其总的S e e b e c k 系数为电子与空穴导电的总和S a 。S 1 d 2 S 2 ／ a 1 吡 。电子与空穴导电的方向相反，因而S e e 。 b e c k 系数的符号相反。在块状金属铋中，电子与空 穴的数量是相等的，因而S e e b e c k 系数大小相等，故 在块状金属铋中总S e e b e c k 系数为零，不存在热电 效应。 为了充分利用铋的潜在热电转换能力，在铋中 掺杂碲制成合金 B i 2 T e 3 ，使其成为富电子的半导 体，从而具有较高的品质因子。它的质量因素近似 为1 ，在近2 0 年的研究中，这一值几乎没有实质性 万方数据 第4 期 胡汉样等金属铋的结构与磁致电阻及热电效应 1 5 的提高。 铋是半金属元素，之所以具有导电性是因为它 的最高已站轨道与最低空轨道之间有少量的交迭， 最高已占轨道中的少量电子流向了最低空轨道。从 而在最低空轨道中出现了少量的电子，而在最高已 占轨道中留下了等量的空穴。从而具有导电性。当 铋的尺寸减小到一定程度时，其量子大小限制效应 就会体现出来能带会进一步分裂，导带与禁带的结 构将发生变化，在其小到临界值4 0 n m 其值的大小 依赖于晶体的取向、温度、掺杂等条件 时，铋就从半 金属过渡到了半导体。这种量子效应大大地改进了 它的热电效应，据理论计算[ 7 】，当铋纳米线的直径 达5 n m 时，在7 7 K 时，z T 值可达6 。在实验中所观 测到的最大值为[ 8 1 3 0 0 K 温度下，直径为1 0 n m 的 一维铋纳米线的Z T 值为1 ．5 在现在所研究的热电 材料中，这已是一个很高的值 。之所以实验所观测 到的数据远远低于理论计算的值，主要是因为制备 参考文献 高质量的纳米膜及线的困难。要使铋膜或线具有更 高的Z T 值，所制备的材料必须足够薄或细，而且至 少在一维上要具有块状材料的性能，如小的载流子 浓度，高的载流子迁移性及长的平均自由程。当膜 的厚度或线的直径减小时，会增加它与基材界面或 自由界面的相互作用，这种作用会使载流子浓度增 加一个多数量级，从而减小了量子效应的影响_ 9 J 。 4 结语 磁致电阻效应及热电效应都是最能体现铋固有 结构特性的两种效应，近1 0 多年来在这方面的研究 非常活跃。尽管其研究成果还没有直接投入生产使 用，但实验室的研究成果已表明，一方面它完全可以 作为磁传感器，另一方面它也有可能挑战传统的制 冷方式而成为新一代清洁、高效的热电转换材料。 无疑这些成果的转化必将为增加铋的附加值开辟一 条全新的途径。 [ 1 ] A s h c J r o fNW t ，M e m f i nN DS o l i dS t a t eP h y s i c s 【M ] N e wY o r k H o l tR i w e h a r ta n dW i m t o n ，1 9 7 6 1 2 7 ，3 0 4 [ 2 ] Y n a gF Y ，K a iL i u ，C h i e n C L ，e ta lL a r g e m a g n e t o r e s i s t a n c ea n d f i n i t e s i z ee f f e c t s i ne l e e t m d e p o s i t e ds i n g l e c r y s t a l B i t h i n f i l m s [ J ] P h y s i c a lR e v i e wL e t t e r s ，1 9 9 9 ，8 2 1 6 3 3 2 8 3 3 3 1 [ 3 ] Y n a gFY ，K a iL i u ，H a n gK ，e ta lL a r g em a g n c t o r e s i s t a n e eo fe l e e t r o d e p o s i t e ds i n g l e - c r y s t a lb i s m u t ht h i nf i l m s [ J ] S c i e n c e ， 1 9 9 9 ，2 8 4 1 3 3 5 1 3 3 7 ． [ 4 ] Y a n gFY ，S t r i i k e mGJ ，H a n gK ，e ta l L a r g em a g n e t o r e s i s t a n c ea n df i n i t e - s i z ee f f e c ti ne l e e t m d e p o s i t e db i s m u t hl i n e s [ J ] ． J o u r n a lo fA p p l i e dP h y s i c s ，2 0 0 1 ，8 9 i 1 7 2 0 6 7 2 0 8 [ 5 ] C h i e nCL ，Y a n gFY ，K a iL i u ，e ta 1 ．V e r yl a r g em a g n e t o r e s i s t a n c ei ne l e c t r o d e p o s i t e ds i n g l e c r y s t a lB it h i nf i l m s [ J ] J o u r n a l o f A p p l i e dP h y s i c s ，2 0 0 0 ，8 7 9 4 6 5 9 4 6 6 4 ． [ 6 ] 黄向用，徐政，陈立东H a l f - H e u s l e r 热电半导体材料[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 4 ，1 9 1 2 5 3 0 【7 ] H e r e m a n s ，J o s e p hP i e r r e ，T h r u s h ，e ta tE n h a n c e dt h e r m o e l e c t r i cp o w e ri nb i s m u t hn a n o e o m t x l s i t e s [ P ] U n i t e dS t a t e sP a t e n t ， 6 6 7 0 5 3 92 0 0 3 1 2 3 0 [ 8 ] 张伟玲，王为，周立恒纳米技术在高效温差电材料中的应用[ J ] 化学通报，2 0 0 2 ， 8 5 3 4 5 3 8 [ 9 ] B o f f o u eMO ，L e n o i r aB ，J a e q u o tA ，e ta lS t r u c t u r ea n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fp o l y c r y s t a l l i n eB if i l m s [ J ] J o u r n a lo fP h y s i c s a n dC h e m i s t r yo fs o l i d s ．2 0 0 0 ，6 1 1 9 7 9 1 9 8 3 M i e r o s t r u c t u r eo fB ia n dM a g n e t o r e s i s t a n c ea sw e l la sT h e r m o e l e c t r i cE f f e c t s H U H a n x i a n 9 1 一，Q I u K e q i a n 9 1 ，H E X i a o - m e i 2 ，Z f I A N G R o n g - l i a n 9 1 1 h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2D e p a r t m e n to f 2 e m i s t r ya n d C t w m i c a l E n g i n e e r i n g ，H u r o n B u i l d i n g M a t e r i a l sC o l l e g e ，H e n g y a n g4 2 1 0 0 8 ，H u n a ，l ，C h i n a A b s t r a c t T h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em i e r o s t r u e t u r eo fb i s m u t ha n dt h em a g n e t o r e s l s t a n c ea sw e l la st h e r m o e l e c t r i ce f f e c t saree l u c i d a t e do nt h eb a s i so fc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo fm e t a lb i s m u t h ．A n dt h er e c e n ta c h i e v e m e n t sa r ei n t r o d u c e dT h el l a n o m e t e rb i s m u t hm a t e r i a lm a yp r o b a b l yb e c o m ei n t ot h ep o t e n t i a lm a g n e t i ci n d u c t i o na n d ／o r t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；b i s m u t h ；r e v i e w ；m a g n e t o r e s i s t a n c e ；t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l 万方数据