加硫焙烧黄铜矿的溶浸过程及其动力学分析.pdf

第5 8 卷第2 期 2 0 06 年5 月 有色金属 N O n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N O ．2 M a y2006 加硫焙烧黄铜矿的溶浸过程及其动力学分析 宋宁，杜景红，杨斌，陈为亮，戴永年 昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要从动力学因素分析黄铜矿加硫焙烧焙砂的浸出过程。结果表明，C u S 浸出过程动力学符合A r r h e n i u s 经验式，反应 活化能E 。 1 2 ．1 4 5 k J ／m o l ，频率因子A 2 ．5 1 ，表面扩散速度为浸出过程的控制环节。反应速率与[ a 一] 呈平方关系。授出过程的 动力学方程式为d a ／d t A m c u c l ．e - 乞馆7X [ C I 一] 2o 当浸出过程r - ．l 没有过量的氯离子 C l 一 时，最慢的环节是C u 2 C 1 2 的溶解。浸 出反应分C u S ， C u C l 2 1 - - - C u 2 C 1 2 难溶 文， 和C u 2 C 1 2 2 C 1 一一2 C u C l 2 一两步。第一步比较慢，第二步则较快。C u C l 2 一生成自由 能一2 4 3 ．3 k J ／t o o l ，热力学趋势较大，溶解速度也快。 关键词冶金技术；黄铜矿；浸出；动力学；加硫焙烧 中图分类号T F l l l ．3 1 ；T F 8 0 3 ．2 1 ；T F S l l文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 2 0 0 6 7 0 4 关于湿法冶金中极难处理的黄铜矿在酸性 F e C l 3 或F e 2 S 0 4 ，溶液中浸出动力学的报导甚 多u - 2J 。铁盐浸出法作为硫化矿的处理方法已获 得工业上应用，但存在流程长，浸出次数多，F e C l ，和 F e 2 S 0 4 3 耗量大、大量铁进入溶液、除铁或再生 F e C l 。困难，浸出效果差等缺点。一般采用传统的水 解选择沉淀法，铁以氢氧化物胶体形式存在，难以过 滤，且胶体含母液铜离子多，不易洗涤。虽可采用絮 凝剂使胶体凝集，但也因成本高而难于在工业上广 泛应用。即便是为避免浸出液中F e o H ，n i l ，O 胶体溶液的生成，加入适量的氧化剂M n 0 2 ，用 H 2 S 0 4 在微波中浸出黄铜矿效果并不理想，浸出次 数也多达7 次以上⋯3 。P ．K ．埃维勒特等【4J 用I n t e c 炼铜法在8 0 ～8 5 ℃下多段逆流浸出，在常压下通入 空气使铁成为针铁矿类化合物沉淀，随后两段净化 过程分离除金属态及其他状态的各种杂质，但工艺 流程仍很长，浸出次数也不少。用微生物浸出硫化 矿中的金属，其成本低、无污染，对低品位硫化矿有 较好的效益，但该法最大的缺点是浸出速度慢、浸出 周期长。金属离子能催化浸出硫化矿，提高硫化矿 的浸出率和浸出速度，有不少相关报道，如王康林 收稿日期2 0 0 4 1 2 1 0 基金项目云南省自然科学基金资助项目 9 6 E 0 2 9 M 作者简介宋宁 1 9 6 0 一 ，女，安徽太和县人，副教授，博士生，主 要从事有色金属冶金物理化学等方面的研究； 戴永年 1 9 2 9 一 ，男，云南通海县人，教授，博士生导师， 中国工程院院士，主要从事真空冶金和有色金属冶金物 理化学及材料等方面的研究。 等[ 5 】证实了银离子能催化复杂黄铜矿的细菌浸出。 处理黄铜矿比较有吸引力且有工业应用前景的工艺 主要有热压浸出、生物浸出和氯盐浸出等[ 6 _ 8J 。酸 性氯盐浸出工艺具有成本低、浸出剂可循环使用、设 备投资少、流程短、浸取率高、反应速度快，不产生 S 0 2 、无环境污染、浸出时不产生胶体、浸出液易过 滤、浸出次数少等特点。采用酸性氯盐混合液浸出 黄铜矿加硫焙烧的焙砂，探讨了浸出温度、浸出时 间、酸性混合液浓度等工艺参数对铜浸出率的影响。 1实验方法 1 ．1 试验原料与试验条件 采用云南某地铜精矿，X 射线衍射分析表明，其 强衍射峰是纯黄铜矿C u F e S 2 和S i O ’。按1 0 1 ．1 1 比例将破碎、筛分至粒度小于一7 4 v m 的精矿与磨 至一7 4 t t m 以下的试剂元素硫均匀混合，装入瓷坩 埚中，然后置于电阻炉中心，密封好，排空气后加热， 在温度3 5 0 ～4 0 0 ℃下黄铜矿转化为铜蓝和黄铁矿， 反应如式 1 所示。产物即为研究所用试样L 1J 。浸 出所用试剂均为分析纯。溶浸液组成为C u C l 2 ，0 ．5 m o l ／L ；H C l ，1m o l ／L ；N a C I ，1 m o l ／L 。浸出固液比为 5 9 2 0 0 m L 。 C u F e S 2 s O - - , - C u S F e S 2 1 I ．2 试验过程 将炉内的试样取出，按浸出技术要求准确称取 样品置于准备好的锥形烧杯中，倒入已配制好的酸 性C u C l 2 混合液作溶浸液，放进指定温度的电热恒 温水浴锅内，通入A r 气搅拌，直到浸出完毕，立即 万方数据 有色金属 第5 8 卷 过滤，滤液为所需获得的铜溶液。 在浸出过程中，C u S 极易氧化生成C u 2 C 1 2 ，反应 如式 2 所示。元素硫回收可反复使用，C u 2 C 1 2 在有 N a C l 的溶液中进行电解，而获得电铜，耗电 少[ 9 - 10 | ，产生的C u C l 2 返回浸出。黄铁矿则不与 C u C l 2 反应，残留于浸出渣中，从而省去了净化除铁 的麻烦。 C u S C u C l 2 一C u 2 C 1 2 擎 2 2 试验结果与讨论 2 ．1 浸出温度对浸出率的影响 浸出时间一定，浸出率随温度升高而增大。由 图1 可看出，浸出率在6 0 ℃、8 0 ℃时均比9 3 ℃ 昆明 地区沸点 的低，而在相同条件下，8 5 ℃的浸出率和 9 3 ℃时的比较接近，从节约能源角度考虑，浸出温度 选取8 5 ℃。 6 07 08 J珥 温度℃ 图1 温度对浸出率的影响 F i g ．1 E f f e c to ft e m p e r a t u r e so nl e a c h i n gr a t e 2 ．2 浸出时间对浸出率的影响 一定浸出温度下，浸出率随时间延长而增加。 在8 5 ℃条件下，浸出4 h ，可获得8 0 ％以上的浸出 率，见图2 。 图2 浸出时间对浸出率的影响 F i g ．2 E f f e c to fl e a c h i n gt i m eo nd i s s o l v i n gr a t e 2 ．3 浸出混合液浓度对浸出率的影响 由于C u 2 C 1 2 较难溶于水溶液，而较易溶解于过 量氯离子的溶液中，因此浸出混合液 N a C l H c l 浓度对浸出率的影响较大。由图3 可以看出，在浸 出过程中增大C l 一浓度有利于提高铜的浸出率。在 温度8 5 ℃，浸出4 h ，矿臁 1 0 1 ．1 1 ，固液比为5 2 0 0 ，[ C u C l 2 ] 0 ．5 m o l ／L 条件下，可获得8 7 ．6 ％的 铜浸出率，在此基础上增大C u C | 2 浓度达l m o [ ／L ， 浸出率略有增加，可达8 8 ％。 图3 不同c 1 ．浓度对浸出率的影响 F i g ．3 E f f e c to fc h l o r i d ei o n so o n c e n t r a t i o n sO i ll e a c h i n gr a t e 根据试验结果，并考虑生产实践，得出试验条件 下浸出的最佳条件为浸出温度，8 5 ℃；浸出时间， 4 h ； N a C l H C l 4 1 m o l ／L ；C u C l 2 浓度， 0 ．5 m o l ／L ；固体硫化焙烧矿，5 9 ；浸出混合液， 2 0 0 m L 。 2 ．4 浸出反应动力学及机理 按图2 求各温度下的速率常数并取对数与1 ／T 作图，见图4 ，根据A r r h e n i u s 公式[ 1 1 】式 3 或者式 4 求得活化能E 。 1 2 ．1 4 5 k J ／t o o l ，A 2 ．5 1 。计 算的E 值很小，可以作为反应速率为扩散控制的佐 证，频率因子A 也很小，是由于反应系多相体系较 图4 速率常数对数值l g K ，与1 ／T 的关系 F i g ．4 R e l a t i o no fl g K 。“ 0 5l ／T 踯 加 ∞ 5 } 万方数据 第2 期宋宁等加硫焙烧黄铜矿的溶浸过程及其动力学分析6 9 复杂的原因 C u F e S 2 ．S - C u S F e s 2 共存 。 l g K 。 一E ／2 ．3 0 3 R T l g A 3 K 。 A e x p [ 一E 。／R T ] 4 按图3 不同C l 一浓度对浸出率的影响，求其平 均速率d a ／d t 并对浓度[ C l 一] 2 作图，如图5 所示。按 图5 推得浸出速率方程如式 5 所示，式中K 。 A e x p [ 一E 。／R T ] 。 ， 量 岜 童 { 图5d a ／d r 与[ c l - ] 2 的关系 F i g ．5 R e l a t i o no fd a ／d tV S [ C I 一] 2 d a ／d r K c [ C u C ] 2 ] [ C 1 一] 2 5 根据试验结果，反应速率并不随C u C l 2 浓度的 增加而增大，因此C u C l 2 浓度足够高的条件下，视 [ C u C l 2 ] 浓度为一常数，所以 5 式又可写成式 6 ， 式中m c u c l 表示[ C u C l 2 ] ，视为常数。 参考文献 d 口／d ￡ A m c u q e x p [ 一E d ／R T ] x [ a 一] 2 6 式 6 表明，C u S 在有足够C u C l 浓度条件下 的浸出率随C 1 一浓度增加而增大，呈平方关系，其反 应如式 7 ～式 9 所示，其中式 7 和式 8 速度比 较慢，而式 9 速度比较快。 C u S 。 C u C l 2 1 一c u 2 c 1 2 难溶 s o 。 7 C u 2 C 1 2 难溶 H 2 0 - - C u 2 C 1 2 溶解 8 C u 2 C 1 2 2 C 1 一一2 C u C l 2 一 9 由于C u 2 C 1 2 难溶于水溶液，故可视为固相，如 无过量的C l 一离子，则影响浸出速度。 3结论 C u S 浸出过程动力学符合A r r h e n i u s 经验式，反 应活化能E 。 1 2 ．1 4 5 k J ／m o l ，频率因子A 2 ．5 1 ， 表面扩散速度为浸出过程的控制环节。反应速率与 [ c l 一] 呈平方关系。浸出过程的动力学方程式为 d a ／d t A m c 。c 1 ．e ～。7 R 丁[ C 1 一] 2 。当浸出过程中 没有过量的氯离子 C l 一 时，最慢的环节是C u 2 C 1 2 的溶解。 浸出反应可分两个步骤C u S 。 C u C l 2 1 一 C u 2 C 1 2 难溶 躜。 和C u 2 C 1 2 2 C 1 一- ，2 C u C l 2 一。第 一步比较慢，第二步则较快。C u C l 2 一生成自由能一 2 4 3 ．3 k J ／t o o l ，热力学趋势较大，溶解速度也快[ 1 0 ] 。 [ 1 ] 宋宁．黄铜矿硫化焙烧相变反应动力学研究[ J ] ．昆明理工大学学报，2 0 0 2 ，2 7 2 5 8 ． [ 2 ] 刘纯鹏．铜的湿法冶金物理化学[ M ] ．北京中国科学技术出版社，1 9 9 1 1 3 0 1 3 2 ． [ 3 ] 苏永庆．微波场中有色金属矿物的物化特性及化学反应动力学研究[ D ] ．昆明昆明理工大学，1 9 9 4 6 5 6 6 ． [ 4 ] 埃维勒特PK ．I n t e c 炼铜法[ J ] ．国外金属矿选矿，1 9 9 5 ， 5 2 0 2 5 ． [ 5 ] 王康林，韩效钊，汪模辉，等．银离子在细菌浸出黄铜矿中的催化行为研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 5 6 0 6 2 ． [ 6 ] 谢洪珍，黄怀国，江城，等．黄铜矿精矿的酸性热压氧化提铜工艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 4 5 4 5 7 ． [ 7 ] 蒋俊洋，许民，胡建东．铜精矿的催化氧化酸浸[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 3 ， 3 2 0 2 3 ． [ 8 ] 刘维平，邱定蕃，卢惠民．湿法冶金新技术进展[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 5 3 9 4 3 ． [ 9 ] Y a n n o p o u l o sJC ，A g a r w a lJC ．E x t r a c t i v em e t a l l u r g yo fc o p p e r h y d r o m e t a l l u r g ya n de l e e t r o w i n n i n g [ M ] ．V 0 1 ．I I ．B a l t i m o r e ， M a r y l a n d ，P o r tC i t yP r e s s ，1 9 7 6 7 3 8 ，8 2 7 ． [ 1 0 ] L a t i m e rWM ．T h eo x i d a t i o ns t a t e so ft h ee l e m e n t sa n dt h e i rp o t e n t i a l si na q u e o u ss o l u t i o n s [ M ] ．S e c o n de d i t i o n ．N e wY o r k ， P r e n t i c e H a l l ，I N C ，1 9 5 2 1 8 4 ． [ 1 1 ] 莫鼎成．冶金动力学[ M ] ．长沙中南工业大学出版社，1 9 8 7 2 8 3 2 8 5 ． 万方数据 7 0 有色金属第5 8 卷 L e a c h i n gP r o c e s sa n dK i n e t i c sA n a l y s i sf o rS u i f i d a t i o nR o a s t e dC h a l c o p y r i t e S O N GN i n g ，D UJ i n h o n g ，Y A N GB i n ，C H E NW e i l i a n g ，D A IY o n g - n i a n F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gp r o c e s so fc h a l c o p y r i t ec a l c i n eb ys u l f i d a t i o nr o a s t i n gi sd i s c u s s e df r o mt h ea s p e c to fk i n e t i c f a c t o r s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n e t i c so ft h eC u Sl e a c h i n gp r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db yA r r h e n i u se q u a t i o n ． T h ea c t i v a t i o ne n e r g ya n dt h ef r e q u e n c yf a c t o ra r e1 2 ．1 4 5 1 0 ／m o la n d2 ．51 ，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h es u r f a c ed i f f u s i o nv e l o c i t yi st h ek e ys t e po ft h el e a c h i n gp r o c e s s ．T h er e a c t i o nr a t ei sc o r r e s p o n dw i t ht h e t h es q u a r eo f [ C 1 一] ，a n dp r e s e n t e db yt h ee q u a t i o no fd a ／d t A 优C u C l e ～a 7 R T [ C l 一] 2 ． 一, I ft h e r ei sn oe x c e s sc o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n C 1 一 ，t h es l o w e s ts t e pi nt kl e a c h i n gp r o c e s si st h ed i s s o l u t i o no fC u 2 C 1 2 ．T h el e a c h i n g p r o c e s si sc o n s i s to ft w os t e p s ，C u S s C u C l 2 I - - ’C u 2 C 1 2 难溶 S 0 。 a n dC u 2 C 1 2 2 C 1 ～- “ 2 C u C l 2 一，t h ef o r m e ri ss l o w ，a n dt h el a t e ri sf a s t ．T h ef r e ee n e r g yo ff o r m a t i o nC u C l 2 一i s 一2 4 3 ．3 1 0 ／m o l ，s oi st h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r i t e ，a n di t sd i s s o l u t i o nr a t ei sa l s oh i g h ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c h a l c o p y r i t e ；l e a c h i n g ；k i n e t i c s ；s u l f i d a t i o nr o a s t i n g 上接第6 6 页，C o n t i n u e df r o mP ．6 6 吸附特点不同，活性炭与浸出渣对金和银络合物的 吸附特性也不同。 4 矿石对被浸出的铜络合物也 参考文献 有一定的吸附作用，对滤液中的氧化钙有比较大的 吸附作用，从而导致矿浆的p H 下降。 [ 1 ] A b o t s iGMK ，O s s e o A s a r eK ．S u r f a c ec h e m i s t r yo fc a r b o n a c e o u sg o l do r e s ，I ．C h a r a c t e r i z a t i o no ft h ec a r b o n a c e o u Sm a t t e ra n d a d s o r p t i o nb e h a v i o u ri na u r o c y a n i d es o l u t i o n [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，1 9 8 6 ，1 8 3 ／4 2 1 7 2 3 6 ． [ 2 ] A b o t s iGMK ，O s s e o - A s a r eK ．S u r f a c ec h e m i s t r yo fc a r b o n a c e o u sg o l do r e s ．I I ．E f f e c t so fo r g a n i ca d d i t i v e so ng o l da d s o r p t i o n f r o mc y a n i d es o l u t i o n [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，1 9 8 7 ，2 1 3 ／4 2 2 5 2 3 9 ． 【3 jR e e sKL ，v a nD e v e n t e rJSJ ．T h er o l eo fm e t a l c y a n i d es p e c i e si nl e a c h i n gg o l df r o mac o p p e rc o n c e n t r a t e [ J ] ．M i n e r a l sE n g i n e e r i n g ，1 9 9 9 ，1 2 8 8 7 7 8 9 2 ． [ 4 ] 童雄，L 6 p e z V a l d i v i e s oA ，S o n gS ，等．难处理氧化锰铁矿石上银氰络合物吸附机理研究[ J ] ．有色金属 选矿部分 ， 2 0 0 2 ， 3 4 0 4 4 ，3 5 ． [ 5 ] A d a m sMD ，S w a n e ySJ ，F r i e d lJ ，e ta 1 ．P r e g - r o b b i n gm i n e r a l si ng o l do r ea n dr e s i d u e s [ C ] ／／H i d d e rW e a l t h ．文集名称7 ． J o h a n n e s b u r g ，S o u t hA f r i c a S o u t hA f r i c a nI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，1 9 9 6 1 6 3 1 7 2 ． A ua n dA gC o m p l e x e sA d s o r p t i o no nG o l d - b e a r i n gO x i d eO r ef r o mY u n n a n C U IY i q i1 ，T O N GX i o n 9 1 ，r A N GW e i g u a n 9 2 ，S UG a n g - s h e n 9 2 ，r A NY o n g - m o u 2 ，H U A N GY u l i n 1 1 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ； 2 ．Y u n n a nM i n e r a lR e s o u r c eC o ．L t d ．，K u n mi n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d s o r p t i o np r o c e s so fs i l v e ra n dg o l dc o m p l e x e so nc y a n i d a t i o nl e a c h i n gr e s i d u eo fa no x i d eo r ec o n t a i n i n gl i m o n i t ei si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t e n t so fg o l da n ds i l v e rc o m p l e x e si ns o l u t i o na r ed e c r e a s e da n di n c r e a s e dw i t ht h ee x t e n s i o no fa d s o r p t i o nt i m e ，r e s p e c t i v e l y ．T h ec h a r a c t e r i z a t i o no fg o l da n ds i l v e r c o m p l e x e sa b s o r b e db yt h eo r ei sd i f f e r e n te a c ho t h e r ．T h ea d s o r p t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o ni sa l s o d i f f e r e n tf r o mt h a to ft h el e a c h i n gr e s i d u e ．T h el e a c h i n gr e s i d u ei sa b l et oa b s o r bc o p p e rc o m p l e x ea n dw i t hm o r e c a p a c i t yf o rC a Oa d s o r p t i o nr e s u l t i n gi nt h ep u l pp Hd e c r e a s e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g o l d b e a r i n go r e ；a d s o r p t i o n ；l e a c h i n g ；c y a n i d a t i o n 万方数据