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第6 0 卷第4 期 2 008 年11 月 有色金属 N o n f e r r o H sM e m l s V o l - 6 0 ，N o ．4 N o v e m b e r20 08 金属镓提取技术进展 芦小飞1 ，王磊1 ，王新德2 ，牛学坤2 1 ．河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳4 7 10 0 3 ；2 ．黎明化工研究院，河南洛阳4 7 10 0 1 摘要综述从炼铝和炼锌副产品以及煤灰等不同原料中提取镓的技术进展，比较各种方法的优缺点。指出存在的问题以及 改进的措施，提出应加强金属镓提取技术的研究与开发。 关键词冶金技术；镓；综述；炼铝；炼锌；煤灰 中图分类号T F 8 4 3 ．1 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 1 0 5 0 5 作为现代高新技术的支撑材料，稀散金属镓在 国防、宽带光纤通信、航空航天、电子技术等领域得 到越来越广泛的应用。近年来，随着科学技术的飞 速发展及人民生活和健康水平的提高，对镓的需求 量也越来越大。 由于金属镓的某些物理化学性质同铝、锌、铁等 相似，常以类质同象伴生于铝矿、闪锌矿、煤炭等中。 目前世界上9 0 ％的镓是作为炼铝工业的副产品获 得，其余1 0 ％主要从锌冶炼的残渣中回收，少量从 某些煤灰中回收。从不同原料中回收镓的研究正在 发展，一些方法已经工业化，经济效益和社会效益显 著。 1 从炼铝副产物中提取金属镓 由于镓和铝的某些性质相似，自然界中大部分镓 以伴生的形式存在于铝土矿中。在铝土矿溶解过程 中镓和铝一起溶解，以镓酸钠的形式和铝酸钠一起进 入溶液。铝酸钠溶液中分离回收镓有几种方法。 1 ．1 石灰乳法 将含镓铝土矿磨细后焙烧，用酸溶液浸出。汤 艳杰【1J 等人报道了从铝土矿中浸取镓的最佳工艺 条件铝土矿磨细至粒度7 4 ／- m ，在5 0 0 ℃下焙烧3 h ， 浸取液选用6 m o l ／L 酸溶液，最佳液固比2 51 ，浸出 1 2 h ，浸出率达9 4 ％以上。在浸出液里通C 0 2 ，使微 量镓随铝以无定形水合物形式沉淀析出。铝和镓的 共析物称作“镓精矿”。然后配加石灰乳搅拌，因铝 和氧化钙反应产生不溶性固体渣铝酸钙，而镓不与 收稿日期2 0 0 6 1 1 0 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 6 4 6 0 0 3 6 作者简介芦小飞 1 9 7 8 一 ，女，河南新乡市人，硕士．主要从事高 分子絮凝剂等方面的研究。 氧化钙反应，大部分进入液相中，从而实现铝、镓分 离。然后向含镓溶液中通入C 0 2 ，再次碳酸化，获得 含镓沉淀物，用N a O H 溶解此沉淀物，再电解即得 金属镓。在上述工艺中，可达到纯度为9 9 ．9 9 ％～ 9 9 ．9 9 9 ％的金属镓。该方法的缺点为 1 碳酸化使 循环碱液中的N a O H 转化为N a H C 0 3 及N a 2 C 0 3 ， 须用大量石灰苛化后才能返回氧化铝生产流程。 2 循环碱液中的铝成分以固体渣 3 C a O A L 2 0 3 6 H 2 0 的形式被分离，每提取l k g 镓，约产出1 0 t 铝 酸钙，向氧化铝生产系统中注入3 0 ～5 0 m 3 铝酸钙 浆液，从而恶化了氧化铝生产系统技术经济指标。 用碱液代替石灰乳【2 l ，原有设备仍可利用且浸出液 中G a 及A I ／G a 比与石灰乳相当。这对后续工作没 有影响，而且副产品变为了化工原料碳酸钙，不仅解 决了铝酸钙固体渣问题，而且降低了提镓的成本。 1 ．2 萃取法 通过将循环碱液和有机相在一定条件下混合， 静置分层，分离出有机相，然后再通过强酸溶液反萃 取，获得含镓的水相，再经造液、电解即可获得金属 镓。有机相经水洗后可返回萃取阶段循环使用。 L e v e q u ea n dH e l e g o r s k y [ 3 J 首次报道了用液一液萃取 法从拜耳法炼铝循环液中回收镓。萃取的有机相由 8 ．5 ％K e l e x1 0 0 7 一取代烷基一8 羟基喹林 、 1 0 ．0 ％正葵醇和8 1 ．5 ％煤油组成，分别用作萃取 剂、改性剂和稀释剂。有机相和水相体积比为1 ．0 1 ．0 ，在2 8 ℃条件下，超过8 0 ％的镓在3 h 内被萃取。 其中用作改性剂的正葵醇在用酸反萃取时，可以防 止形成第三相。有机相的洗涤和反萃取阶段分别用 6 和2 t o o l ／L 的H C l 效果最好。B o r g e s sa n dM a s s o n [ 4 ] 也研究了从拜耳循环液中提取镓，所用循环液 是由1 6 ～2 5 9 ／LA 1 2 0 3 ，1 0 8 ～1 2 0 9 ／LN a 2 0 和1 0 0 万方数据 1 0 6 有色金属 第6 0 卷 ～1 1 0 m g ／1 ．镓组成。萃取剂由1 0 ．0 ％K e l e x l 0 0 ， 5 ％V e r s a t i c 1 0 ，8 ％正葵醇和煤油组成。9 0 ％以 上的镓可以在2 m i n 回收，若无V e r s a t i c 一1 0 ，萃取 时间会延长到6 0 m i n 。 直接萃取法易造成萃取剂流失，为提高生产效 率可采取树脂萃取法。即将萃取剂负载到树脂表面 或使用含特殊结构的螯合树脂，然后用树脂颗粒作 为填料做成固体床萃取器。文献报道[ 5 ] 将含镓的 铝酸钠通过取代羟基喹啉 萃取剂 浸渍过的吸附树 脂固定床，镓被萃取到颗粒表面。K a t o [ 5J 、K a t a o ． k a [ 6 ] 、K i v e r o s [ 7 1 、伊守义[ 8 ] 等人用含有N O H 基团 的偕胺肟螯合树脂颗粒做成固定萃取器，来提取镓。 1 ．3 汞齐电解法 此法是通过电解循环液来提取镓，用金属汞作 阴极。电解过程中，金属镓在阴极上析出而与汞形 成镓汞齐。电解至汞齐含镓0 ．3 ％～1 ．0 ％后，将镓 汞齐移至密闭反应器中，加入N a O H 溶液并煮至近 沸，使含镓汞齐分解，得到含镓1 0 ～6 0 9 ／L 的N a G a 0 2 液，这种富镓溶液再经电解就可制取金属镓。 该方法的缺点为 1 汞污染环境，还会因其进入 N a A L 0 2 液而转入氧化铝生产系统； 2 汞用量过 大，生产l k g 镓需用2 ～3 t 汞。 另外，用铝钒土作原料，炼制棕刚玉所得到的刚 玉渣中含有镓。可通过硫酸浸出，中和沉淀除铁，再 用碱浸出，经电解来提取镓金属。有文献报道【9J ， 每t 刚玉渣可提取金属镓0 ．2 5 k g ，同时也得到 F e S 0 42 8 t ，A 1 o H 31 0 0 k g ，N a z C 0 37 0 k g 和氧化铁 1 2 ．4 3 k g 。还可通过盐酸溶液浸出，经萃取反萃取， 沉淀、电解来制取金属镓。另有文献报道【1 0 j ，将刚 玉渣粉碎至2 4 6 ～3 7 0 t u m ，用2 3 ％盐酸溶液在6 0 ℃ 下浸出，浸出液用11 的磷酸三丁酯和甲苯溶液萃 取，镓富集在有机相中，然后用水反萃取，再经乙醚 萃取含镓水相两次，得到含镓乙醚有机相，除去乙醚 后即得含镓水相。加入N a O H 除铁，再经沉淀、电 解即得金属镓。该工艺流程是在由浸出塔、转盘萃 取塔、反萃取塔、除杂萃取塔、蒸发罐等组成的一套 装置里进行的。 2 从炼锌副产品中提取金属镓 锌的冶炼工艺流程是焙烧闪锌矿 Z n S ，使其 转化为氧化锌，然后用稀硫酸溶解，再经电解制取 锌。某些锌浸出渣富含镓、铟、锗等稀散金属，从其 中提取镓的主要方法有以下几种。 2 ．1 还原焙烧磁选工艺 该法利用镓的亲铁特性，通过强化浸锌渣的还 原过程，使镓定向富集于金属铁中，进而采用磁选的 方法从焙烧渣中分离富集镓金属。李光辉[ 1 1 ] 等在 温度1 1 0 0 ℃下，恒温还原1 5 0 m i n 的条件下，处理含 镓5 2 7 9 ／t 、锗3 0 5 9 ／t 的某厂湿法炼锌浸出渣，得到 含镓2 1 6 4 9 ／t ，锗1 6 0 0 9 ／t 的铁粉，且磁选过程镓锗 的回收率分别达9 2 ．4 0 ％和9 9 ．0 3 ％。用褐煤代替 焦粉和无烟煤作还原剂，为焙烧提供足够强的还原 气氛，收率较高。 2 ．2 萃取法 焙烧渣经酸浸出，也可通过萃取法来提取镓金 属。萃取剂主要有烷基磷酸、异羟肟酸及混合萃取 剂。烷基磷酸主要有单烷基磷酸 M E H P A 和二烷 基磷酸 D E H P A 等。萃取机理是G a 3 和磷酸中的 H 发生离子交换反应，并与氧原子上的孤对电子形 成配位键。H a b u c k [ 1 2 ] 等人报道了一种类似D E H ． P A 萃取剂O P A P 在p H 0 ．5 ～1 ．0 的硫酸体系中， 镓的萃取率达9 4 ％以上。 羟肟酸类化合物分子中的羟肟基和镓离子有较 强的螯合能力，与烷基磷酸萃取机理相似。另外，混 合萃取剂对镓的萃取力远大于两种较弱萃取剂对镓 的萃取率之和，如C s 一岛羟肟酸与D E H P A 组成的 协萃体系[ 1 4 1 6 J 、L i X 6 3 和O P A P 组成的协萃体 系[ 1 2 1 4 ] 及M E H P A 和D E H P A 组成的协萃体 系[ 2 l | 。 以仲辛基苯氧基乙酸 C A 一1 2 为萃取剂，在盐 酸体系中也可有效萃取镓。早有文献报道[ 2 2 1 ，以有 机相为C A 1 2 的煤油溶液 4 ．6 1 0 0 m o l ／L 与水 相11 混合，在p H 4 ．2 ，室温下，对镓浸出液萃取 3 0 m i n ，镓的萃取率可达1 0 0 ％。 2 ．3 树脂萃取法 液液萃取从锌浸出液中回收镓，由于提取剂部 分溶解在水相中而造成其损失，引起环境污染和经 济浪费。离子交换技术也可提取镓，但是该方法也 有一些缺点。如吸附和解吸附效率低下、浓缩电解 液选折性不高，且探索高选折性螯合树脂功能基团 是一费时费力的工作。树脂萃取法克服了上述方法 的缺点，该法将用于处理稀溶液的固体萃取剂的优 点和萃取剂的特性结合起来，成为回收金属离子的 一项重要技术。如J ．S ．L i u ，H ．C h e n ，X ．Y ． c h e n 【2 3 ] 研究了用一含有2 一已基己基磷酸单 2 一 已基己基 酯 P 5 0 7 的萃取树脂从硫酸液中回收镓 等金属的不同的吸附和洗涤行为。结果发现通过控 制p H 值和用不同浓度的盐酸洗涤液，P 5 0 7 萃取树 万方数据 第4 期芦小飞等金属镓提取技术进展1 0 7 脂可以从稀溶液中提取镓、铟、锌等金属离子。 用C L T B P 萃淋树脂可从酸性溶液中吸附分 离镓。研究表明【2 4 j ，在6 m o l ／LH C l 溶液，静态吸附 1 5 m i n ，镓的吸附率达9 4 ．5 ％，被吸附的镓可用0 ．5 ～1 ．5 m o l ／LN H 。C 1 溶液定量洗脱，洗脱率达 1 0 0 ％。所用C L T B P 萃淋树脂是以苯乙烯一二 乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取剂磷酸三丁酯 T B P 制备而成，T B P 以小液滴的形式存在固化锁 闭的骨架中。 2 ．4 乳状液膜萃取法 这种方法是近年来萃取技术中新的发展方向。 将T P R O 三烷基氧磷 、K 4 F e C N 6 、磺化煤油和 C M S 表面活性剂 混合，形成乳状液膜体系。其中 含有T P R O 和磺化煤油的萃取剂为油膜，作流动 相，含有K 4 F e C N 6 的反萃剂为内水相。将此体系 与含镓溶液混合，油膜中的萃取剂萃取溶液中的镓， 同时油膜中的镓又被内水相反萃取，并与比F e C N 。作用生成沉淀，从而使镓从水相转入内水相， 石太宏[ 1 5 - 1 6 ，2 3 , 2 5 】等人报道了在最佳的工艺条件 下，4 ％L M S 5 ％T P R O 9 1 ％磺化煤油，内水相 1 0 ％l 4 F e C N 6 溶液，R 。 1 5 ，Ro i 2 1 ，镓的回 收率达9 8 ．5 ％。 2 ．5 络合吸附法 为充分利用含锌废渣，奚长生、龙来涛【2 7J 等人 提出了一种富集和提取镓的新方法。在一定条件 下，单宁和镓生成有色的络合物，利用活性炭从盐酸 体系中提取镓，使单宁一镓络合物吸附在活性炭上， 过滤分离，灼烧滤渣，得到了含镓量较高的灰分，实 现了镓的分离、富集和提取。回收率达9 9 ％以上。 除了可以从锌浸渣中提取镓外，还可以从湿法 炼锌产生的高铁渣中提取金属镓。有文献报道【2 s ] ， 以湿法炼锌产出的高铁渣为原料，利用镓的亲铁性， 经还原熔炼，使镓几乎全部进入铁水后，再利用电解 法使铁镓分离而提取镓。 另外在铅锌冶炼过程中，产出鼓风炉 I S P 法 水．淬渣中富含镓。黄文孝t 2 9 J 等人利用浓硫酸恒温 熟化的独特工艺，克服了硅对液固分离的影响，以伯 胺N 1 9 2 3 作为萃取剂，在硫酸介质中萃取镓，获得 了含镓品位为2 ．8 2 ％的富集物。 3 从粉煤灰中回雌金属镓 在煤的燃烧过程中，煤中的镓以氧化物形式富 集在烟尘中，含量达到1 2 ～2 3 0 ／- g ／g ，具有提取价 值。提取方法有以下几种。 3 ．1 沉淀法[ 3 0 】 将煤灰烟尘与三氯化铝、氧化钙等熔剂混合，在 高温下熔融，使氧化镓转化为水溶性的镓酸盐，用碳 酸钠浸出镓，再经三次碳酸化，得到富镓沉淀，该沉 淀用氢氧化钠溶液溶解后，可用电解法制得金属镓。 3 ．2 萃取法 用酸性溶液直接从烟尘中浸出镓，再用萃取剂 从浸出液中回收镓。如方正L 3 l J 用浓度1 ．8 m o l ／L 盐 酸溶液，以51 的液固比，在室温下浸出2 4 h ，每g 煤烟尘中可浸出镓9 5 9 ，浸出液经净化除F e ，S i 后， 用开口乙醚基泡沫海棉O C P U F S 固体提取剂吸附 分离净化液中的镓，吸附率达9 5 ％以上，然后用常 温两段逆流水解吸，得到富镓溶液，经电解得金属 镓。 类似于上述方法，C a r r a l h o ，M a r c e l o s E 3 4 ] 等报道 了一种商用聚乙醚类型聚氨酯泡沫作固相萃取剂从 工厂的铝烟尘残渣中回收镓。用3 m o l ／L 硫酸和 3 m o l ／LN a C l 作介质，镓可以从高浓度的铝、铁、镍、 钛、钒、铜、锌、硫酸盐、氟化物、氯化物中被分离出 来。 3 ．3 还原熔炼萃取法及碱熔化法 英国某公司[ 3 2 ] 采取还原熔炼一萃取法及碱熔 一碳酸化法成功地从粉煤灰中提取了金属镓。粉煤 灰粗筛选后，焚烧，然后酸浸过滤后得到含镓滤液， 此滤液通过吸附塔吸附，用碱性络合淋洗剂淋洗后 电解。得镓金属。 另外煤矸石是采煤及洗选加工过程中产生的固 体废弃物。该废弃物富含镓具有回收价值。文献报 道[ 3 3 】了以煤矸石为原料提取镓。将煤矸石粉碎，在 5 0 0 ～1 0 0 0 ℃下煅烧，再用酸浸煅烧渣，得到含镓溶 液，再通过溶剂萃取、电解等可回收金属镓。 4结语 镓作为稀散金属之一，相比于锗等稀散金属而 言，提取技术还欠成熟，已工业化的提取方法还有很 多不足。随着经济发展，对镓的需求量会越来越大， 现有生产能力和资源远不能满足市场的需求，所以 加大对镓资源综合回收的科技力度，已迫在眉睫。 万方数据 1 0 8有色金属 第6 0 卷 参考文献 [ 1 ] 汤艳杰，刘建，刘建朝，等．从铝土矿中提取镓的工艺研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 0 0 ，1 9 3 4 5 4 8 ． 【2 ] 仇振琢．以循环碱液替代石灰乳提取镓[ J ] ．化工冶金，1 9 9 9 ，2 0 1 7 4 7 7 ． [ 3 ] L e v Ⅸl u eA ，H e l e g o r s k yJ ．T h er e c o v e r yo fg a l l i u mf r o mB a y e rp r o c e s sa l u m i r m t es o l u t i o n s b yl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n [ C ] ／／ I n t e r n a t i o n a lS o l v e n tE x t r a c t i o nC o n f e r e n c e ，1 9 7 7 4 3 9 4 4 2 ． [ 4 ] B o r g e s sPP ，M a s s o nIOC ．S o l v e n te x t r a c t i o no fg a l l i u mw i t hK e l e x1 0 0f r o mB r a z i l i a n W e a ks o d i 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t a li n v e s t i g a t i o n so nt h ew a t e r - S p I i t t i f l gr e a c t i o nw i t hi r o no x i d e F e t 一，0a n di r o nm a n g a n e s eo x i d e s V e 卜。M n 。 卜y 0 [ J ] ．S o l i dS t a t el o n i c s ，1 9 9 5 ，7 8 1 1 5 1 1 6 0 ． 一 A c t u a l i t i e so fH 2P r o d u c t i o nb yM e t a lT h e r m o c h e m i c a lC y c l ew i t hS o l a rE n e r g y F E N GL i n y o n 9 1 ，Y A N GX i a n z t g l n1 ，J I A N GX u m x i o n 9 2 。W A N GS h e n g - d o n 9 2 1 - F a c u l t yo fM a t e r i a l sa n dM e t a l l u r g i c a lE n g i n e e r i n g ，K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，砌雄脚垤6 5 0 0 9 3 ，Q i 凇； 2 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fh y d r o g e np r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e sw i t hs o l a re n e r g ys u c ha sw a t e r e l e c t r o l y s i s ，d i r e c tt h e r m o c h e m i c a lp r o c e s sa n dt h e r m o c h e m i c a lc y c l e sa r ee x p r e s s e d ，t h eb e t t e rf o r e g r o u n do f2 一 s t e pt h e r m o c h e m i c a lp r o c e s si sp o i n t e do u t ．B ya n a l y s i so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，k i n e t i c s ，e n e r g ye f f i c i e n c y a n db y p r o d u c t ，Z n O ／Z ni st h eb e s ta p p r o p r i a t ef o r2 - s t e pt h e r m o c h e m i c a lp r o c e s s ，a n dt h en e w e s te q u i p m e n t s f o r2 - s t e pt h e r m o e h e m i c a lp r o c e s sw i t hZ n O ／Z na r ep r e s c r i b e d ．T h ep r o s p e c to fr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to n h y d r o g e np r o d u c t i o nb yt h e r m o c h e m i c a lc y c l e si sp u tf o r w a r d ． K e y w o r d s c h e m i c a le n g i n e e r i n g ；h y d r o g e np r e p a r a t i o n ；t h e r m o c h e m i c a lc y c l e ；s o l a re n e r g y 上接第1 0 8 页，C o n t i n u e df r o m 口．1 0 8 R e s e a r c hP r o g r e s si nG a l l i u mR e c o v e r yT e c h n o l o g y L U X i a o - f i i ，W A N GL e t “ ，W A N GX i n ．d e ，N I UX u e - k u n 1 ．H e n a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，L u o y a n g4 7 1 0 0 3 ，H e n a n ，C h i n a ； 2 ．L i m i n gR e s e a r c hI n s t i t u t eo fC h e m i c a lI n d u s t r y ，L u 0 3 u n g4 7 1 0 0 1 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c hp r o g r e s si ng a l l i u mr e c o v e r yt e c h n o l o g yf r o md i f f e r e n tr a wm a t e r i a ls u c hf l Sb y p r o d u c t so fa l u m i n u ma n dz i n cp r o d u c t i o na n dc o a la s hi sr e v i e w e d ．T h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a r i o u sp r o c e s s e sa r e d e s c r i b e da n dt h ee x i s t i n gp r o b l e m sa n di m p r o v i n gm e a s u r e sa r ea l s oi n d i c a t e d ．E n h a n c i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p ． m e n to ne x t r a c t i n gt e c h n o l o g yo fg a l l i u mi sp r o p o s e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；g a l l i u m ；r e v i e w ；a l u m i n u mp r o d u c t i o n ；z i n ce x t r a c t i o n ；c o a la s h 万方数据