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第5 9 卷第3 期 2007 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．3 A u g u s t2007 尖晶石型L i 4 M n 5 0 1 2 正极材料的制备与电化学性能 李义兵1 ，陈白珍1 ，胡拥军1 ．- ，李改变1 ，陈 亚1 1 。中南大学冶金学院冶化研究所，长沙4 1 0 0 8 3 ； 2 ．湖南城市学院化学系，湖南益阳4 1 3 0 0 0 摘要以氢氧化锂、乙酸锰和草酸为原料，圈相反应1 2 h 合成富锂尖晶石L i ．M I l 5 0 1 2 。用X R D ，S E M 和电化学性能测试等方 法表征材料结构和性能。结果显示，分3 5 0 ℃和5 0 0 ℃温度二段焙烧合成的L i 4 M n s O l 2 材料结晶度大。晶型完整，样品为块状颗粒。 分布均匀，粒度范围在1 5 肛m 之间。电化学性能最优，首次放电容量为1 5 1 m A h g 一。充放电后材辩进一步X R D 分析发现，充放 电循环使L i 4 M n 5 0 1 2 结构发生变化，循环多次后．材料中已发现少量尖晶石L i M n 2 ．0 4 存在。 关键词材料合成与加工工艺；富锂尖晶石U M n s O l 2 ；固相反应；充放电性能；锂离子电池 中凰分类号T M 9 1 0 ．3文献标识码A 文章编号i 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 7 0 3 0 0 2 5 0 5 L i M n 一0 系锂离子电池正极材料，具有锰资源 丰富，成本低，比容量高，对环境友好等优点，是动力 电池材料的理想选择，近年来倍受关注，其中以立方 尖晶石L i M n 2 0 4 和层状L i M n 0 2 材料研究最 多[ 1 - 4 】。由于锰的价态多变，随合成工艺的不同， 合成出的氧化物晶型变化各异，如立方尖晶石 L i M n 2 0 4 中锰平均价态为3 ．5 ，层状L i M n 0 2 为3 价。相比而言，“富锂”材料如L h M n 5 0 1 2 ，L i 2 M n 0 3 ， L i 2 M n 5 0 9 等[ 5 _ 7 】由于锂量增多，锰的平均价态相应 提高，而且由于含锂量大，锂离子更容易嵌入和脱 嵌，因而是一种较好的锂离子电池正极材料。尖晶 石系L i M n - O 化学计量结构式为“l 。M n 2 一。0 4 O ≤z ≤0 ．3 3 或L i 。[ M n 2 一。L i 。] o 吐0 4 ，这类材料所 关注的是3 V 和4 V 锂离子电池【8 - 9J 。材料实用电 压范围取决于结构式中z 值大小当0 ≤z ≤0 ．1 时，如L i M n 2 0 4 z 0 锰的价态为 3 ．5 ，适用于 4 V 电池；0 ．1 ≤z ≤0 ．3 3 时，如L i 4 M n s O l 2 z 0 ．3 3 锰价态为 4 价，锂离子的脱嵌主要发生在 3 V 区，因为要使M n 达到M n 3 j 时，L i 4 。M n 5 0 1 2 中锂的嵌入系数z 2 ．5 ，在放电过程中J a h n - T e l l e r 效应发生的比较晚，故L i 4 M n s 0 1 2 在3 V 区具有稳定 的电化学性能，是比较理想的3 V 锂离子电池材 料[ 1 0 l l J 。 富锂尖晶石L i 4 M n s 0 1 2 由于其结构不太稳定， 收稿日期2 0 0 5 一l l 0 7 基金项目国家8 6 3 计划资助项目 2 0 0 3 A A 3 2 X 0 1 0 ；湖南省教育 厅资助项目 0 4 e 1 6 1 作者简介李义兵 1 9 7 4 一 ，男，湖南郴州嘉禾县人。讲师。博士生． 主要从事新型能源材料等方面的研究。 难于合成，因而研究较少。张会情I t 2 】和T h a c k e r a y [ s ] 分别采用s 0 1 一g e l 和固相法合成了L i 4 M n 5 0 1 2 。 研究中，以醋酸锰和氢氧化锂为原料，在空气气氛下 低温固相合成L i 4 M n s O l 2 ’用X 射线衍射和扫描电 镜 S E M 对样品物相和形貌进行了表征，并探讨了 其电化学性能。 1实验方法 1 ．1 L i i M n 5 0 1 2 低热固相合成 按一定配比称取氢氧化锂 A R 和草酸 A R ， 放入研钵中混合研磨，然后再称取一定量 L i ／M n 原子比为4 ／5 的乙酸锰 A R 加入研钵中，继续研 磨，得粉红色粘稠状混合物，在1 5 0 ℃温度下真空干 燥2 4 h ，得到疏松泡沫状的前驱体。在空气气氛下， 将前驱体放人炉中于不同的温度 3 5 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ， 6 5 0 ℃ 下焙烧反应1 2 h ，样品随炉冷却。 1 ．2X - r a y 衍射和扫描电镜 S E M 表征 ’ 用X 射线衍射仪对合成的粉末进行物相分析， ．以C u K n 靶作为辐射源，电压4 0 k V ，电流5 0 m A ，步 宽0 。0 2 ‘，扫描速度2 ’m i n - 1 ，扫描范围 2 0 为 1 0 。～9 0 。。扫描电子显微镜为场发射S i r i o n2 0 0 S c a n n i n gE l e c t r o nM i c r o s c o p y 。 1 ．3 电化学性能测试 将L h M n s 0 1 2 粉末、乙炔黑 电池级 和P V D F 聚偏二氟乙烯，电池级 按质量比8 1 1 混合，加入 适量有机溶剂N M P N 一甲基吡咯烷酮，9 9 ．9 9 6 ，在 玛瑙研钵中充分研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上， 在空气气氛中干燥1 2 h ，再在8 0 ℃的真空干燥箱中 干燥1 2 h 。取直径为1 4 r a m 的小片为正极片，负极 万方数据 有色金属 第5 9 卷 采用金属锂片，C e l g a r d 2 4 0 0 微孔聚丙烯膜为隔膜， 以溶于1 1 1 体积比 的E C 碳酸乙烯酯 ／D M C 1 ，2 ～二甲基碳酸酯 厄M C 碳酸甲乙酯 的1 m o l L _ 1L i P F 6 三菱化学 为电解液，在充满氩气的手套 箱中装配成2 0 2 5 型扣式电池。 扣式电池在B T S 一5 1 二次电池性能检测仪上 测试充放电性能。采用恒流／恒压法对电池充傲电 测试。恒流充电电流为2 0 m A g ～，恒压充电电压 为4 ．4 V ，放电电流为2 0 m A g 一，放电终止电压 2 ．5 V ，限制电流为0 ．0 1 m A ，测试过程中温度维持在 2 5 2 ℃。 循环伏安实验采用三电极体系进行，工作电极 为活性物质片。参比和辅助电极均为金属锂片。扫 描速度为0 ．1 m V s ～，扫描范围为2 ．5 V ～4 ．4 V 。 ’ K M n 0 2 a 3 1 1 4 0 0 ， 5 1 1 ㈣6 S o * C 兰k6 i ．竺 ～．1 ．．k 一．。k 竺～ 1 ．4 ．u ．竺 2 03 04 05 06 07 0踟 2 0 ／ 。 试验中使用C H l 6 6 0 B 电化学工作站进行测试。 2 试验结果与讨论 2 ．1X R D 分析 不同温度下所得样品的X R D 图及其对应的特 征衍射峰的晶面指数如图1 所示。各衍射峰位置与 富锂尖晶石L i 4 M n 5 0 1 2 立方晶系，空间组群为 F d 3 m 的标准P D F 卡片相对应。从图1 可以看出。 3 5 0 “ C 时已经形成了尖晶石型L i 4 M n s 0 1 2 ，随温度的 升高， 1 1 1 、 4 0 0 特征峰衍射强度逐渐增大，峰形 尖锐，半峰宽逐渐变窄，同时随着温度的升高， 3 1 1 峰面开始发生分叉，M n 0 2 杂相峰也逐渐明显。这说 明温度能促进晶型完整的同时，过高的温度导致晶 体结构出现晶格畸变。 ’ 一 8 一段焙烧； b 一两段焙烧 “ 。 图l 不同温度下烧结样品L i 4 M n s O l 2 的X R D 图谱 F i g ．1X R Dp a t t e r n so fc a l c i n e ds a m p l e sL h M n s O l 2f o rv a r i e dt e m p e r a t u r e s 图2 为结晶度 I 。。／卢即晶面峰强度与半峰高 F W H M 的比值 与烧结温度的关系。从图2 可以 看到，随着温度升高，结晶度增大，5 0 0 ℃时，尖晶石 型L i 4 M n 5 0 2 2 的结晶度最大，高于5 0 0 ℃后，结晶度 有所下降，因为U M n 5 0 1 2 高温易分解，温度高于 5 0 0 ℃后，L i 4 M n s 0 1 2 结构开始发生分解，这与X R D 图谱中峰面开始出现分又是同一原因。要合成较纯 的L i 4 M n s O l 2 晶体，需严格控制焙烧温度，这与文献 报道结果相一致【8 , 1 2 J 。因此，5 0 0 ℃温度下可以合 成晶型较好的尖晶石L i 4 M n 5 0 1 2 。材料进一步采用 二段焙烧工艺即先3 5 0 ℃温度焙烧，后升至5 0 0 ℃保 温。图1 b 所示为一段和二段焙烧工艺合成样品 的衍射图对照。从图1 b 可以看到，两段法比一段 法样品衍射峰强度增大，半峰宽进一步变窄，由于先 保温热处理使前驱体充分分解、熔融，反应面积最大 化，结晶更完整，因此采取分两段焙烧可以进一步规 整尖晶石L h M n s 0 1 2 晶体。 温度F c 图2L i 。M n s 0 1 2 样品结晶度与烧结温度的关系 F i g ．2 R e l a t i o nb e t w e e ne r y s t a l l i n i t y I m I 印 。 a n ds i r t t e r i n gt e m p e r a t u r e s 2 ．2S E M 形貌及粒度分析 图3 为一段与二段焙烧尖晶石L h M n s 0 1 2 样品 的扫描电镜图。从图3 可以发现，二段法合成的样 品具有更规整的晶形，粒径比一步焙烧处理的样品 大，即通过分步处理的样品由于更充分的熔融浸渍， 万方数据 第3 期 李义兵等尖晶石型L i , M n s O l 2 正极材料的制备与电化学性能 2 7 晶体生长饱满，形状规整。样品以片状叠成的块状 晶粒组成，粒度分布均匀，粒径分布范围大约在1 5 p m 。晶格完整也就是尖晶石L i 4 M n s C h 2 各离子排 布进一步有序化，为锂离子在固溶体问的脱嵌迁移 创造了良好的条件。 ’ a 一5 0 0 x ；； b 一3 5 0 5 0 0 E 图3 尖晶石L i 4 M n s O l 2 的扫描电镜图 F i g ．3 S E Mm i c r o g r a p ho fs p i n e lL i 4 M n 5 0 1 2 2 ．3 电化学性能 通过组装扣式电池对合成样品的电化学性能进 行考察。图4 为不同温度条件下烧结样品的首次放 电容量曲线。从图4 可以看出，在4 ．4 ～2 ．5 V 范围 内有两个放电平台，4 V 电压区有一个较弱的平台， 第二个平台出现在2 ．8 V 左右，即对应着锂离子嵌 入四面体和八面体位置，容量主要集中在2 ．8 V 的 平台区，其中以5 0 0 ℃制备的样品容量最高，6 5 0 ℃ 样品的容量最低，这说明5 0 0 ℃温度合成的样品晶 型较完整，晶格中离子的有序化较佳，表现出较优的 电化学性能。图5 为L h M n s O l 2 尖晶石样品从开路 电位起，0 ．1 m V ／s 速度进行扫描的的循环伏安曲 线。如图5 所示，在3 V 区范围内，循环伏安曲线上 有一对明显的氧化还原峰，在4 V 区有另一对较弱 的氧化还原峰，峰电压位置与电池充放电平台电压 相似，峰电流对称性好，两对峰面积比较也可以进一 步看到，3 V 区电量占主要部分。 ’ 图5L i 4 M n s o l 2 的循环伏安曲线 F i g ．5C y c l i cv o l t a m m e t r yC l l l W e So fU M n s O t 2 图6 为二段焙烧制度合成样品的充放电曲线， 在4 ．3 ～2 ．3 V 电压范围内，首次放电容量高达1 5 1 m A h ／g ，而5 0 0 ℃一段焙烧合成样品的首次放电容 量为1 2 7 m A h ／g ，因为二段焙烧制度比一段焙烧制 度合成的材料晶型更规整，晶格中的离子排布更加 有序，完善了晶格结构，因此分段焙烧进一步改善了 材料的电化学性能。 从图6 中可以进一步发现，首次充电曲线平台 范围窄、充电时间短、充电容量不高，但放电曲线平 台延伸长且放电容量很高。表1 为L i 4 M n s O l 2 样品 前五次充放电容量和效率比较。从表1 可以看，到 材料首次循环充放电效率达到了1 8 7 ％，后面循环 的效率达到正常的一百之内。这种现象的出现与富 锂尖晶石晶格结构有关，固溶体L i 4 M n s 0 1 2 的晶格 排布也可以写为L i [ L i l ／3 M n 5 ／3 ] 0 4 ，氧离子是以立 方紧密堆积排布。占据了空间组群F d 3 m 的3 2 e 位 置，M n 和部分L i 占据八面体一半的1 6 d 位置，分别 为5 ／6 和1 ／6 ，剩下的L i 完全占据了四面体的8 a 位 万方数据 2 8有色金属 第5 9 卷 置【1 1 , 1 3 ] 。由于新组装的电池开路电压为3 ．5 V 以 上，当首次充电时L i 离子只在4 V 区发生四面体的 8 a 位置脱出，而放电时锂离子不仅嵌入8 a 位置，或 许也嵌入八面体1 6 d 位置，导致M n 离子位置的挤 占，内部结构发生变化，文献[ 8 ，1 3 ] 说明晶格中发现 L i M n 2 0 4 尖晶石结构的出现。这种晶体结构的改 变，导致材料性能的不稳，因而出现首次充放电效率 高于1 0 0 ％，2 0 次循环后，容量衰减到8 5 m A h ／g 。 比窨I 酊 r n A hg - 1 图6 分段焙烧L i 4 M n s O l 2 样品的充放电曲线 F i g ．6C h a r g e ／d i s c h a r g eC t L r V ∞o f ∞m u l t i - s t e p c a l c i n e dU M n s O , 2s a m p l e 表1 粉末L i 4 M n s O l 2 样品前五次 充放电容量和效率比较 T a b l e1C o m p a r i s o no ff k s tf i v e - t i m ec h a r g e ／d i s c h a r g e c a p a c i t ya Me f f i c i e n c y 图7 为材料循环前后X R D 图谱的对照。从图 7 可以看到，虽然循环前后材料的主要衍射特征峰 参考文献 没有很大变化，但1 0 次循环后材料X R D 图谱上能 够发现少量尖晶石L i M n 2 0 4 特征峰的存在 图中趾 的衍射峰是由集流体的铝薄材料带入的 ，说明充放 电循环使材料结构发生了变化，进一步证实了 L i 4 M n s 0 1 2 富锂尖晶石晶格的易变性，与文献结论～ 致[ 1 3 】。因此说明单一纯相的富锂尖晶石 L i 4 M n 5 0 1 2 材料结构不稳定，投入实际应用还必须进 行掺杂改性。 图7 循环1 0 次后材料与未充电 材料的X R D 图谱对照 F i g ．7 C o m p a r i s o no fX R Dp a t t e r n sb e t w e e nc a l c i n e d s a m p l ea n dc y c l e d1 0t i m e ss a m p l e 3结论 以氢氧化锂、乙酸锰和草酸为原料，先3 5 0 ℃保 温、再升温至5 0 0 ℃反应1 2 h ，合成出立方尖晶石 U M n s 0 1 2 F d 3 mS ．G ． 。S E M 显示合成样品为块 状颗粒，分布较匀，粒度在1 ～5 弘m 之间。充放电性 能检测发现，由于晶格的变化，首次充放电效率达到 1 0 0 ％以上，首次放电容量为1 5 1 m A h ／g 。充放电循 环后的材料进行X R D 分析发现，充放电循环使 L h M n 5 0 1 2 结构发生变化，循环多次后，材料已发现 少量尖晶石L i M n 2 0 4 存在，尖晶石L i 4 M n s 0 1 2 是一 种结构不稳的材料。 【1 ] 阮艳莉，韩恩山，张西慧．尖晶石型锂锰氧化物正极材料的研究进展[ J ] ．电源技术，2 0 0 3 ，2 7 4 4 0 0 4 0 3 ． [ 2 ] 舒东，杨勇，夏熙，等．尖晶石型L i M n z 0 4 的电化学性质[ J ] ．电池，2 0 0 1 ，3 1 5 2 1 5 2 1 7 ． 【3 ] 钟辉，许惠．层状‰．7 C o 。M n , 一。0 2 正极材料的合成与电性能研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 4 ，1 9 5 1 0 5 1 1 0 5 7 ． 【4 ] O u oZP ，K o n s t a n t i n o vK ．P r e p a r a t i o no fo r t h h o m b i cL i M a 0 2m a t e r i a lv i at h es a - g e lp r o c e s s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 3 ， 1 1 9 ／1 2 1 2 2 1 2 2 5 ． 【5 ] 王志兴，张宝，李新海．富锂尖晶石L i l J 。x V l n 2 一。0 4 的合成与性能[ J 】．中国有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 9 1 5 2 5 1 5 2 9 ． [ 6 ] K i l r o yWP ，F e r r a n d oW A ，D a U e kS ．S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fL i z M n 4 qc a t } l o d em a t e r i a l [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e r S o u r c e s ，2 0 0 1 ， 9 7 ／9 8 3 3 6 3 4 3 ． 【7 】张国昀，姜长印，万春荣，等．锂离子蓄电池锂锰氧化物正极活性材料[ J ] ．电源技术，2 0 0 1 ，2 5 s u p l 1 7 5 1 7 8 ． 【8 JT h a c k e r a yMM ，M a n s u e t t oMF ，J o h n s o nCS ．T h e r m a ls t a b i l i t yo f 地M n s 0 1 2e l e c t r o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．J o u m a lo f S o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，1 9 9 6 ， 1 2 5 2 7 4 2 7 7 ． ． 万方数据 第3 期 李义兵等尖晶石型L i , M n 5 0 1 2 正极材料的制备与电化学性能 2 9 【9 ] J u l i e nCM ，M a s s o tM ．L a t t i c ev i b r a t i o n so fm a t e r i a l sf o rl i t h i u mr e c h a r g c a b l eb a t t e r i e sI ．L i t h i u mm a n g a n e s eo x i d es p i n e l [ J ] ． M a t e r i a l sS c i e n c eA n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 3 ， B 9 7 2 1 7 2 3 0 ．。 【1 0 ] A h nDS ，S o n gMY ．V a r i a t i o n so ft h ed e c t r o e h e m i c a lp r o p e r t i e so fL i M n z o ‘w i t hs y n t h e s i sc o n d i t i o n s [ J ] ．JE l e e t r o e h e m S o e ，2 0 0 0 ，1 4 7 3 8 7 4 8 7 9 ． L I I ] Y o n g y a o X i a 。M a s a k i Y o s h i o ．S t u d i e s o n t h e L i M n 一0s p i n e ls y s t e m o b t a i n e d f r o m m e l t i m p r e g n a t i o n m e t h o d a sp o s i t i v e e l e c t r o d e sf o r4Vl i t h i u mb a t t e r i e s ．P a r tn 1 ．C h a r a c t e r i z a t i o no fc a p a c i t ya n dr e c h a r g e ．a b i l i t y [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s 。 1 9 9 6 ， 6 3 9 7 1 0 2 ． 【1 2 ] 张会情，韩恩山，张林森，等．富锂尖晶石I j 4 M n s 0 1 2 的合成[ J ] ．电池，2 0 0 4 ，3 4 3 1 7 6 1 7 7 ． 【1 3 ] R o b e t t s mAD ，m 删衄硼gA R ，B r u c ePG ．L o wt e m p e r a t u r el i t h i u mm a n g a n e s ec o b a l tc D c 池s p m d s ，I j 4 ．z M l l 5 - 2 z C 0 3 z q 2 O ≤z ≤1 ，f o ru 鸵勰c a t h o d em a t e r h hi nr e d m r g m b l el i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．J o u m a lo fP 研日S o u r c e s ，2 0 0 1 ， 9 7 ／9 8 3 3 2 3 3 5 ． S y n t h e s i sa n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fS p i n e lL i 4 M n 5 0 1 2P o s i t i v eE l e c t r o d e L IY i - b i n 9 1 ，C H E NB a i - z h e n l ，H UY o n g - j u n l 一，L IG a i - b i a n l ，C H E NY a l 1 ． h o do fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c e E n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C A a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a ； 2 ．D e p a r t m e n to fC h e m 斑r y ，H u n a nG 砂U n i v e r s i t y ，Y i y a n g4 1 3 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h el i t h i u m - r i c hU M n s 0 1 2c o m p o u n di ss y n t h e s i z e db yt h es o l i d s t a t er e a c t i o nf o r1 2 hw i t hL i O H H 2 0 ， M n C H 3 c O O 2a n dH 2 C 2 0 4a sr a wm a t e r i a l s ．A n dt h em a t e r i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t yarec h a r a c t e r i z e db y Ⅺ r a yd i f f r a c t i o n X R D ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h S E M a n de l e c t r o c h e m i c a Im e a s u r e m e n t s ．T h er e s u l t si n d i e a t et h a tt h eL i 4 M n 5 0 x 2p r e p a r e db yat w o - s t e pc a l c i n a t i o np r o c e d u r ea t3 5 0 ℃a n d5 0 0 ℃i sw e l l o r d e rc r y s t a l ． h i g hc r y s t a U i n i t ya n de v e ng r a i ns i z ew i t hc h o p s h a p ep a r t i c l e ss i z e df r o m1 ～5 t i m ，p r e s e n t sa d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，a n di t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e st o1 5 1m A h g ～．I ti sf o u n db yX R Do ft h en a n ． t e r i a lc y c l e df o rm a n yt i m e st h a tt h es t r u c t u r eo ft h em a t e r i a li st r a n s f o r m e db yt h ec h a r g e ．d i s c h a r g ec y c l e ，a n d t h e r ea r eaf e wo fL i M n 2 0 4i nt h em a t e r i a la f t e rc y c l i n gm a n yt i m e s ． K e y w o r d s m a t e r i a ls y n t h e s i sa n dw o r k i n gt e c h n l o g y ；l i t h i u m r i c hs p i n e lL h M n 5 0 1 2 ；s o l i dr e a c t i o n ； c h a r g e ／r e c h a r g ep e r f o r m a n c e ；l i t h i u m i o nb a t t e r y 万方数据
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