金属材料价键理论的发展与应用.pdf

第6 l 卷第4 期 2009 年11 月 有色金 属 N O i l f e I T O I I SM e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．4 N o v e m b e r ．200 9 金属材料价键理论的发展与应用 马荣骏 长沙矿冶研究院，长沙4 1 0 0 1 2 摘 要价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的键以及两者关系的理论。它是从原子和原 子结构层次，深入了解材料一种重要理论，能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料，对价键理论及其应用进行扼 要地归纳与阐述。 关键词金属材料；价键理论；综述；应用 中图分类号T G l l l ．1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 4 0 0 0 5 0 9 价键理论起源于1 9 1 6 年美国科学家G ．N ． L e w i s ⋯提出的电子配对理论。1 9 2 7 年德国科学家 W ．H e i t l e r 与F ．L ．L o n d o n 。第一个用量子力学处 理H 2 分子，揭示了共价键的本质。1 9 3 0 年前后 P a u l i n g 1 和S l a t e r “ 1 等把这个理论发展成为一种全 面的键理论，称为价键理论。金属的价键理论实质 就是用电子配对法来处理金属键。这一理论在金属 材料中有着重要的指导作用，它能帮助人们从电子 结构和原子结构层次了解晶体结构，并以此寻找需 要的金属新材料。因此，国内外科学家，在这方面做 了大量的工作，鉴于价键理论的重要性，对其发展与 应用做扼要的归纳与阐述。 l 键价理论的基本知识 1 ．1 基本概念 价键理论是在P a u l i n g 离子晶体电价规则基础 上发展起来的，它继承了电价规则中“原子的价分 配在原子所连诸键上”的基本概念，同时允许原子 所连诸键的键价做不均匀的分配。价键理论的基本 框架图可概括如图1 所示。价键的主要内容包括以 下几个方面。 1 在价键理论或价键法则中，将在反应中保 持不变的最基本的实体称作原子。在由广义 L e w ． i s 酸 阳离子 与广义碱 阴离子 组成的离子性化 合物中，荷正电者为正价，荷负电者为负价。 2 化学计量要求离子性 或酸碱 化合物中的 收稿日期收稿日期2 0 0 9 0 3 2 4 作者简介马荣骏 1 9 3 1 一 ，男，河北大城县人，教授，博士生导师． 斯洛伐克国家工程院外籍院士，主要从事湿法冶金、环 保及冶金新材料等方面的研究。 图1 价键理论的基本框架图 F i g ．1 B a s i cf r a m eo fv a l e n c eb o n dt h e o r y 总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持 电中性的原理。 3 原子以化学键与其近邻原子键合，其键连 原子数称为该原子的配位数，此数亦为该原子参与 化学键的成键数。 4 价键理论认为，原子的价将分配在它所参 与的诸键上，使每个键均有一定的键价，并符合价和 规则。这一概念是价键理论最核心的内容。 5 价键与键长等各种键的性质密切相关。其 中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。“ 1 ．2 价键与键长间的指数关系 化学键的键长是键的强、弱的一个量度。键价 理论中的键价的高低也是键强、弱的一个量度，价键 高键强、价键低键弱。显然，长键应与较低键价对 应，而短键则与较高的键价对应怕“J 。加拿大 I ．D ．B r o w n 等学者为键长一键价提出了式 1 和式 1 的指数关系式“ 1 ，式中，S ，为原子i 和_ 『之间的 键价，尺，为原子i 和歹之间的键长，氐，Ⅳ和曰统称 为键价参数，其中R 。是S y l 时的R ，值，可称为单 价键长，曰和J 7 、r 决定键价与键长曲线的斜率，它们都 是每一化学键所特有的参数，一般根据气态确定的 实验键长数据拟合得到。Ⅳ为大于1 的正数。Ⅳ越 万方数据 6有色金属第6 l 卷 大，S ，随尺；，的变化就越敏感。这一指数关系为沟通 价键与来自晶体结构的键长信息提供了渠道，是价 键法则得以发展的基础。计算价键用的介键参数可 从文献旧“1 查找。 S ， e x p [ 尺。一R ， ／B ] 1 S ， R ，／R 。 一Ⅳ 2 3 价键理论的基本规律。价和规则表述为每 个原子所连诸键的价键之和等于该原子的原子价。 这一规则显然是“原子的价将分配在它所参与的诸 键上’的逆定理。原子价为Ⅵ的i 原子形成．『个键的 价键和满足式 3 。 V i 芝S Ⅱ 3 价键匹配原则表述为稳定结构中阳离子的酸强 与阴离子的碱强近乎相等。这一原则将酸碱化合物 的稳定性与结构中酸强与碱强的匹配程度联系起 来。酸强、碱强匹配者结构稳定，匹配较差者则结均 不稳定性，对于两者不匹配者则难以生成化合物。 价键理论中畸变定理的内容是在配位多面体 中，只要中央原子的价键和的值保持不变，个别键长 对平均值的偏离将平均键长上升。 2 几种重要的价键理论 2 ．1 P a u l i n g 金属的价键理论 P a u l i n g 在上世纪3 0 年代提出了解释金属结合 力的一种观点。金属结合起源于相邻原子间价电子 所形成的共价键，可以把这种键看成是未饱和的共 价键，因为金属一般价电子少，配位数高，由于电子 不够全面供应，金属原子不足以在所有相邻原子间 形成共价键，只有轮流和周围的原子形成单电子结 合和双电子结合的共价键，所以可认为是未饱和的 共价键。P a u l i n g 认为这种键是无序分布，每一个原 子平均只参与一个结合键，而电子在这些键中共振， 使能量降低，晶体的稳定性提高。所以，金属被认为 是金属的不同原子之间形成一个电子和两个电子共 价结合的各种结构，而金属键就是在这些所有不同 结构之间的电子共振。 P a u l i n g “ 一1 0 i 从化学的观点系统研究了金属的 价与键的问题，认为金属价 即金属参与键合的未 配对电子数 与金属的熔点、沸点、硬度等性能有 关。应用金属本身的一些性质，至少可以近似地指 出金属的价数。从钾开始的元素周期中，如果假定 钾的金属价为l ，钙的金属价为2 ，那么可以看到在 价数与性质之间存在着一种预期的联系。金属钙比 金属钾有更高的硬度、强度与密度，它的熔点、沸点、 溶化热函与蒸发热函也比钾高些，一般说来，它们的 这些性质恰好与这样的假定相符。P a u l i n g 根据元 素的金属价和金属中原子间距和实验数据以及经验 公式 4 ，推出一套相当完整的金属半径0 | 。式中 D n 为键距，D 1 为单键键距，即凡 l 的D n 值，n 为键数，即共价键上的共价电子对数，等于金 属的价除以配位数。 D 聘 D 1 一0 ．6 0 0 l o g ／ t 4 随着金属共振价键理论的发展卜1 3 1 ，P a u l i n g 采用更加可靠的方法，通过对键数和共振能的校正， 从实验的原子间距重新修订计算出了金属的价和金 属半径，如表1 所示。它所用经验公式为式 5 ，式 中秽的共振结构数。 表1元素的金属价和金属半径‘1 3 1 T a b l e1V a l e n c ea n dr a d i u so fm e t a le l e m e n t 万方数据 第4 期马荣骏金属材料价键理论的发展与应用7 D n D Z 一0 ．7 7 0 1 0 9 { ，I [ 1 0 ．0 6 4 口一1 ] } 5 总之，公式 4 与 5 是确定金属价与晶体结构 信息键长关系的经验公式，正如P a u l i n g 所述，经验 公式应该是不很准确的。然而，从公式得出得有关 电子构型、键数、金属和金属间化合物的价等结论， 还是比较可靠的。 2 ．2 E n g e l B r e w e r 金属价键理论 E n g e l 和B r e w e r “”1 修正和发展了P a u l i n g 的 金属价键理论，不仅把金属原子的价电子结构与金 属及其合金的键合能关联起来，而且把原子的价电 子结构与金属的晶体结构关联起来。其理论可归纳 为两条规则。 1 金属或合金的键合能取决于每个原子能够 键合的未成对电子的平均数。如果由于增加电子所 放出的键合能够补偿所需的激发能，则具有较多未 成对电子的激发电子组态比基态电子组态更为重 要。如图2 所示，该图称为B o r n ．H o b e r 循环，其中 能量关系式如式 6 所示，式中E m 是升华能，E 。。耐 是键合能，E ⋯是激发能。 E m E b o n d - E 。。 6 2 金属的晶体结构取决于键合中每～原子的 E 时链会 图2B o r n - H a b e r 循环 F i g ．2 B o r n H a b e rc y c l e s 和P 轨函的平均数，也就是取决于其“准备好键 合”态中原子的未成对的5 和P 电子平均数。当键 合中s 和P 电子数之和少于或等于1 ．5 时，出现体 心立方晶体结构 b e e 。当键合中s 和P 电子数之 和在1 ．7 ～2 ．1 之间时，出现六方密堆晶体结构 h c p 。当键合中s 和P 电子数之和在2 ．5 ～3 ．0 的 范围时。出现立方密堆晶体结构 c e p 。当键合中 s 和P 电子数之和接近于4 时，出现的是非金属的金 刚石结构。根据金属升华能的实验值和不同价态能 级相对基态能级激发能的实验值，结合公式 6 ， B r e w e r 确定了金属的价电子组态“2 1 | ，如表2 。从 表2 看出，E n g e l B r e w e r 规则用来说明金属晶体结 构的周期性基本是成功的。 表2 金属价电子组态Ⅲ1 T a b l e2 C o n f i g u r a t i o no fm e t a lv a l e n c ee l e c t r o n A l 3 3 a 2 3 p 3 s 3 p 2 2 ．3H u m e ．R o t h e r y 电子浓度理论‘2 2 瑙1 H u m e R o t h e r y 在1 9 2 6 年首先指出，当一价金属 金、银、铜和二价、三价、四价金属组成合金 如c u z n ，C u A l ，C u S n 时，相对应的相具有相同的价电子 浓度 晶体结构中价电子总数对原子总数的比值 。 例如c u z n 系的卢相相当于C u Z n 化合物，C u - 乳2弛枷№勉蚴一眈抛妣c；；蔓麓孽撼鬈 一 篡警釜簪盖 o ， o ，一 咕6 u ；％击一 挑甾．蓦，挑塑 C 8 C 8 _ 篡 蠹一 p ● p 一 护窖n 6 掀堂兰墨 。口 产芷 慨惑h，肌抵一 抿‰仉。懈‰一 豢品一 峨≯，釜 甜“。 列壁 S S ， S 一 如如w o 慨如一 幽心w。～‰一 B 8 ， S 一 如如n，敞扎一 肌舭n，～‰一 警盖 埘一h，姘一一 S S 一 好言砰坠 如轧∞。缸“一 万方数据 8 有色金属 第6 l 卷 A l 系的卢相相当于C u ，S n 化合物，它们的价电子浓 度都是2 1 ／1 4 。y 相 C u - S n 系及C u A l 系内的艿 相 的价电子浓度都是2 1 ／1 3 。占相的价电子浓度 都是2 1 ／1 2 。这个规律称为H u m e R o t h e r y 的电子浓 度规律。这些合金相称为电子化合物。 过渡族金属或其他第一族金属 所谓第一类金 属 与周期表中第二至第五族金属 第二类金属 都 能形成电子化合物。进一步研究发现，具有相同价 电子浓度的相也具有一定的结构。见表3 。 表3电子化合物的结构与电子浓度的关系 T a b l e3S t r u c t u r eo fe l e c t r o nc o m p o u n dv s ．e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o n 合金 C u 5 S i A S n S A 9 3 A 1 A u 3 A I C u Z n ， 第一类金属包括M n ，F e ，C o ，N i ，R h ，P d ，C e ，L a ， P r ，C u ，A g ，A u ，“，N a 。第二类金属包括B e ，M g ，Z n ， C d ，H g ，A 1 ，G a ，I n ，S i ，G e ，S n ，P b ，A s ，S b 。 对于金属的价电子数一般均取等于门捷列夫周 期表中族的号数。过渡族金属在不同的电子化合物 中具有不同的价，0 价、1 价和2 价，甚至负价等。主 要是为了满足相同的结构具有相同的电子浓度规律 计算出来的。一般过渡族金属电子化合物中常常取 零价。金属的价电子数见表4 。 表4 形成电子化合物的金属的价电子数 T a b l e4N u m b e ro fm e t a lv a l e n c ee l e c t r o ni ne l e c t r o nc o m p o u n d 类别 族别 第一类过渡族金属 第一主族 第一副族 第二类第二主族 第 三主族 第四主族 第五主族 第二副族 元素 M n ，F e ，C o ．N i 。稀土金属 L i ．N a C u ．A g ，A n B e ，M g A l ，G a ．I n S i ，G e 。S n ，P b A s ，S b Z n 。C d ，H g 价电子数 变价 0 ，1 ，2 ，负价 峨吣曲蜘硒飙烈幽啪峨峨峭讽啪呱吣蛐吣峭慨蝌蛐鹕姚慨岫一㈣ 砜吼‰地钒帆禹札砜吼‰咄砜咄K‰‰‰‰‰地‰‰h％‰ 一一一一一吼一一一一一龇一一一一一一一一一一一一一一 ‰‰h H M曲h鼬％h铀 讪挑一彬膳牌膨膨船膪舭膨 一一叫蚺吣吣崎蛳蛐训训舭龇～一M㈨删№№ 万方数据 第4 期马荣骏金属材料价键理论的发展与应用9 2 ．4 固体与分子经验电子理论 2 ．4 ．1 概述。1 9 7 8 年，余瑞璜在能带理论和P a u l i n g 金属价键理论研究基础上，经过对7 8 个元素和 由它们形成的上千种化合物和合金的研究，创建了 “固体与分子经验电子理论”，即“E E T E m p i r i c a lE l e c t r o nT h e o r yi nS o l i da n dM o l e c u l e ”理论或“余氏 理论”Ⅲ。“。该理论发表后，引起了我国的物理学 家、化学家和材料学家的关注，并对此理论进行了广 泛的基础研究和应用研究，使该理论更加丰富和完 善。目前，余氏理论主要应用于材料价电子结构的 理论计算与探讨材料微观及宏观性质的计算和预 测；相变的普遍规律及本质认识；合金的成分设计。 2 ．4 ．2 原子状态的描述。E E T 认为，在分子和固体 中原子的状态由原子的价态特征和尺寸特征两个因 素表征。一个确定的原子状态意味着该原子为具有 确定共价电子数、晶格电子数、单键半径值的原子状 态。对于原子磁距不为零的原子来说，确定原子状 态必须具有确定的磁电子数。原子状态的基本概念 如下。 1 哑对电子。在价电子层中，由两个自旋相反 的电子占据同一轨道，在原子结合时仍保持在原来 的原子内而不发生公有化，这样一种满轨道的电子 对被称为哑对电子。哑对电子不参与原子问的结 合，但它影响其他电子的结合行为。E E T 中哑对电 子数用n 。表示。 2 磁电子。这里所说的磁电子指的是价层的 一种半满轨道 单占轨道 中的电子，它在原子间相 互结合时保持在原来的原子内而不发生公有化。由 于这种电子是原子磁矩的主要来源，故称为磁电子。 在E E T 中磁电子数用n 。表示。 3 共价电子。共价电子是价电子层中单占轨 道的一种电子。在原子间相互结合时它们将与附近 的其他原子中一个单占轨道中自旋与其相反的价电 子相互配对，共同占据这两个原子公有的轨道，形成 两个成键原子共有的电子对。这种公有化的电子对 是原子间结合的主要基础。形成共价结合的分子或 固体中原子的价数就是原子的共价电子数。在E E T 中将共价电子数用n ，来表示。 4 晶格电子。晶格电子是E E T 理论中的一个 新概念，指的是在多个原子组成的固体体系内，处于 由3 个、4 个甚至6 个以上的原子围绕的空间内的价 电子。这些电子既不是分布于它们所属的原子内， 也不是处于成键两原子的连线上，而是处于一个比 较广阔的由3 个或更多个原子围成的空间。它们对 原来原子轨道的占据可以是填满的，也可以是单占 的。由于它们在晶格间隙空间内比较自由地分布 游荡 ，它们原来在同一轨道上的一对电子可能分 布在同一能带内的不同能级上，因此即使在原来的 原子中它们处于同一轨道内，但在晶体，它们已比较 远离原来的原子，在晶体能带内对这一对电子来说 已没有彼此必须自旋相反的要求。晶格电子来自价 电子中的“s ”电子。有时它也可以由等效于“s ”的“P ” 电子构成。晶格电子数用n z 表示。 5 相同的两个原子形成共价单键 原子间只有 l 对共用电子 的键距值的一半为该原子的单键半 径。用R 1 表示。对于一种给定元素的原子来说。 当它与其他原子形成共价键时，不论在哪种分子或 晶体中，它的单键半径都是确定不变的 定值 ，因此 单键半径可以作为表征原子尺度的一个特征量。 2 ．4 ．3 E E T 理论中几个基本假设。 1 关于分子和固体中原子状态假设。在固体 与分子中，每个原子一般由两个原子状态杂化而成， 这两种状态分别叫作h 态和t 态，其中至少有一个在 基态或靠近基态的激发态，这两个状态都有它们自 已的共价电子数，l 。、晶格电子数n ，、单键半径R 1 。 2 关于不连续状态杂化的假定。在一定情况 下，状态杂化是不连续的，若以C 。表示t 态在杂化状 态中的成分，则在多数结构中C 。将可近似地由式 7 给出，其中z ，m ，／- g 和Z ’，m ’，n7 分别表示h 态和t 态的s ，P ，d 亚层上的共价电子数和晶格电子数。K 为状态杂化中间常数，7 代表时间，当s 是晶格电子 时，r 0 ，否则f l ，当h 态的价电子全都是晶格电 子时，式 7 不适用，此时，式 7 变成式 8 ，式中各 符号的意义与式 7 相同。 K [ r Z7 m ’ n ’ ／ r Z m n ] [ z ’ m 7 n ’ ／ Z m n ] 1 ／2 { [ Z4 - 3 m l ／2 5 n 1 ／2 ] ／ [ f 74 - 3 m7 1 彪 S n7 1 ／2 ] } ；C t 1 ／ 1 霞 7 K [ Z m 凡 ／Z ] { Z ’ m ’ n ’ ／[ Z “7 24 - 3 m ’ 1 ／24 - 5 ，l ’ Ⅳ2 ] } 8 3 关于键距的假设。除特殊情况外，在结构中 两个相近原子Ⅱ和移之间总是有共价电子对存在。 这个共价电子对的数目用 n 。 来表示，而这两个原 子的间距叫做共价键距，用符号D ” ／7 , 。 表示。根据 P a u l i n g 的研究，D ” n 。 和R “ Z 、尺。 z 、n 。之间有 式 9 所示关系，式 9 中“和口可以是同样的，也可 以是不同的原子，厅理可以是整数也可以是分数，d 代 表不同的键，a A ，B ，C ，D ⋯．，Ⅳ，它们代表结构中 所有不可忽略的键。口为经验常数，其值的选择一律 按式 1 0 条件决定，式 1 0 中n 。”为该结构中所有 键上最大共价电子对数，s 为该原子的势能。 D ” n 。 ] R “ Z 尺。 Z - f l L o g 。 9 卢 0 ．7 1 0 n 。” 0 ．7 5 ；口 0 ．6 0 0 0 ．3 0 0 ≤／／, 。”≤0 ．7 0 0 ；p 0 ．7 1 0 2 ．2 e [ n 。尉 0 ．2 5 占或n 。脚 0 ．7 5 0 8 0 占 0 ．0 5 0 1 0 万方数据 I O有色金属 第6 l 卷 4 关于等效价电子假设。对于B 族元素，含 过渡金属以及G a ，I n ，T 1 ，在固体中这些原子有一部 分外层d 电子在空间扩展很远。以至于它们对共价 键距的影响等效于最外层的s 或P 电子的作用，对 于c u ，A g 和A u ，其P 电子的空间取向在晶格空间不 同单体中混乱地分布，以至于它们的平均结果与s 电子等效，然而，这些等效电子的相角分布以及它们 对结合能的贡献仍保持原来的特性。 2 ．4 ．4 键距差 B L D ，B o n dL e n g t hD i f f e r e n c e 方法。 计算分子与固体的价电子结构，就是要求出在指定 的分子和固体内各类组成原子的原子状态以及由组 成原子形成共价键络和伴随而生的晶格电子分布。 E E T 理论中所用的方法是键距差 B L D 法。用B L D 方法计算的前提条件是要知道其晶体结构，即晶体 结构类型、晶格常数和原子坐标参数的具体数值。 如果对给定的体系来说，所给组成原子的原子 状态正确的话，则由其原子状态参数R 1 和n 。所 确定的各共价键距值与相应的由实验测得的原子间 距值一致，通过把由实验的一个结构单元内的全部 共价键距的实验值与由指定的原子状态计算的各个 相应的“理论键距”进行比较，就可以判定所给定的 原子状态是否符合客观实际，它是理论与实验值是 否一致的定量衡量。余氏根据所有原子状态半径都 大于0 ．0 0 5 n m 这一事实，选取理论键距和实际键距 之差lA DI ≤0 ．0 0 5 n m 作为B L D 分析的判据。在一 级近似下，从理论上确定了晶体中原子可能出现的 杂化状态。实际上原子所处的杂化状态还需用磁 矩、导电性、熔点、结合能等特征参量进一步确定，因 可选参数太多，不易被广泛接受。 2 ．5 金属材料的系统科学‘2 6 ，勰- 2 9 1 谢佑卿教授经过多年的探索和创新，用整体论 与还原论结合的思维方式，发展了金属材料理论，研 究材料科学的跨尺度关联，建立了金属材料系统科 学框架旧2 9 - ，使金属材料科学向系统科学的发展迈 出了重要的一步。该框架包括自由原子理论，纯金 属理论，合金物理与化学，合金统计热力学以及合金 应用技术系统。 2 ．5 ．1 自由原子及纯金属理论。 1 自由原子理论。自由原子理论是用第一原 理方法研究自由原子的结构，建立基态自由原子的 电子结构周期表，阐明了元素周期表的本质。原子 状态以s ，P ，d ／轨道电子占据数描述，对自由原子光 谱和固体中x 射线谱给予了科学解释和预言。自由 原子理论是纯金属理论的基础，并成为晶体中原子 状态描述方法和设计的依据。 2 纯金属理论。研究纯金属采用两种理论方 法，即价键理论的单原子 o n ea t o m ，O A 方法和第 一原理方法。O A 理论是谢佑卿在分析了能带理论 和余瑞璜发展的P a u l i n g 价键理论的主要思想后，建 立了把“能”和“形”统一的金属理论。其要点有三 个方面。 a 纯单质的原子状态由多种主要激发态原子 杂化形成。每一种激发态原子采用自由原子状态的 方法描述，即s ，P ，d ，f 轨道电子占居数描述。它们的 分布遵守P a u l i n g 不相容原理。依据它们的不同作 用分为共价电子、磁电子、近自由电子和非键电子。 b 与原子状态相关联的“晶格常数方程”、“固 体中多原子相互作用的新势能函数”和确定晶体原 子状态单原子自洽法引是O A 方法的主体。通过纯 金属的晶格常数和结合能的实验值以及三态杂化来 确定纯金属的价电子结构。 C 将物理学中D e b y e D 比热理论，G r t i n e i s e n G 热膨胀理论，磁学分子场 M 理论和纯单质热 力学 T 理论 简称D G M T 整合于框架中，使之成 为金属材料系统科学框架中的有机组成部分。用它 来计算纯金属的性能。 应用O A 方法可获得各金属元素f c c ，h e p 和b c c 等晶体结构稳定和亚稳晶体的原子状态哕，原子势 能占，原子体积移，结合能E ，，晶格常数a ，体弹性模 量B ，D e b y e 温度0 。，热膨胀系数A ，热容c 。和G i b b s 自由能G 等系统信息。目前，O A 方法已成功应用到 F e ，C o ，N i 等金属元素的研究上。 2 ．5 ．2 合金物理与化学。合金物理与化学理论是 金属材料系统科学框架的中枢，它使合金的电子结 构、晶体结构、热力学性质和物理性质相互关联，并 确定基本原子团簇序列、特征原子序列和相应的特 征晶体序列的基本信息，依据这些基本信息进行材 料设计和性能计算。包括三个相互关联的合金设计 模型‘3 0 。3 引。 1 基本原子团簇交迭 b a s i cc l u s t e r so v e r l a p p i n g ，B C O 模型。合金系中每一种基本格子类型存 在一组由中心原子和不同最近邻配位原子构成基本 原子团簇序列B 0 ．．曰j 4 ⋯曰。4 和曰⋯B i 8 ⋯曰，8 ，简称 为曰一序列，它们载有合金中原子在空间排列图形 的基本信息 曰。4 和日。8 分别是以A 和日为中心原 子，最近邻配位有i 个B 原子， ，一i 个A 原子构成 基本团簇，，为配位数 。 2 特征原子排列 c h a r a c t e r i s t i ca t o m sa r r a n ． g i n g ，C A A 模型。由日一序列中的中心原子组成特 征原子序列A 0 1 ⋯A i 4 ⋯A 1 4 和A 0 8 ⋯A i 8 ⋯A f 8 ，简 称为A 一序列。A 一序列载有所有基本原子团中心 特征原子的原子状态哆8 、势能8 。。和体积t ，；“ O ／ A ，B 原子 信息，描述了因邻近原子组态的不同造成 原子的状态，能量和体积的分裂。 3 特征晶体混合 c h a r a c t e r i s t i cc r y s t a l sm i x i n g ， C C M 模型。由各同种相同特征原子A ；。和A 。“聚合 万方数据 第4 期马荣骏金属材料价键理论的发展与应用 成的虚拟晶体组成的特征晶体序列C 。4 ⋯C i 4 ⋯C 。‘ 和C 。8 ⋯C ；8 ⋯c 。8 ，简称为c 一序列。特征晶体是 特征原子的状态叱8 、势能艿。。和体积t ，i 。关联的“虚 拟晶体”。它为计算原子的势能，动能和体积，以及 晶体的物理和热力学性质随温度的变化提供一条简 易可行的新途径。 2 ．5 ．3 合金统计热力学及合金应用技术系统。 1 将B C O ，C A A 和C C M 模型应用到合金统计 热力学，提出合金相的G i b b s 自由能函数一般式，如 式 1 1 所示，式中石；4 ，菇i 5 ，G l ，G 。8 分别是A 和曰组 元的第i 种特征晶体的原子浓度和G i b b s 自由能，i 从0 变到，，，是合金相的晶体结构的配位数，r 是绝 对温度，S 。是各种特征晶体混合熵。成功用其计算 了A g ．C u ，A u ．C u 和T a ．W 相图”4 “。 G ∑x i A G f 4 ∑茗j 4 G i 6 一粥。 i 0 一， 1 1 2 合金应用技术系统。合金应用技术系统由 合金相特征原子排列设计 c h a r a s c t e r i s t i ca t o ma r r a n g i n gd e s i g n ，C A A D 技术和相图计算 C A L P H A D 方 法两部分组成。获得了合金系统中基本格子的信息 后，应用C A A D 技术，可以设计各种结构类型的金属 间化合物、有序无序合金，并计算出它们的相关性 能。应用C A L P H A D 方法，由特征晶体相加定律可 求得这些有序及无序合金的G i b b s 自由能和其它热 力学性质，运用相图计算方法，最终绘制合金系相 图。 一 3价键理论的应用 经过数十年的发展，价键理论已成为确定晶体 结构的有用工具。这个理论的特点体现在三个方 面。 1 基本概念清晰，易于使人接受。 2 它使鲍 林电价规则走向了定量化。 3 所用数据是以实例 晶体结构信息 即以x 射线提供的数据为依据 。 由于该理论具有可信性及可行性，使它广泛地应用 于确定冶金材料的晶体结构及相图研究。 参考文献 总结起来，价键理论已应用于 1 轻原子位置 的确定H “； 2 等电离子的区分 如A r 和 S i 4 Ⅲ1 ； 3 快速验证各种结构方案的合理 性H 5 。46 | ； 4 晶体结构建模H ”； 5 预言键的拓扑关 系H 引和键长[ 4 9 j ； 6 用于研究离子导电玻璃中的离 子迁移怕””1 ； 7 计算有效原子价，区分金属的氧化 态Ⅲ1 ； 8 可靠地给出导电的通道”3 | ； 9 计算配位 场中简单重叠模型的电荷系数“ 引； 1 0 推导价键模 型的规则引及价键模型”“； 1 1 确定完整的晶体 结构㈨。 我国的一些科学工作者在价键理论的研究与应 用上做出一些出色的工作，如碱金属和碱土金属晶 体结合能的计算“ 8 1 ，L a 系稀土金属结合能的计 算9 1 ，相图的研究与计算[ 4 0 , 6 0 - 6 2 ] 。一些相和晶体的 价电子结构分析3 ‘6 9 1 ，铜、锌、金、银和铂、铑、铱的 电子结构和物理性质“ 7 川，晶体晶格参数H 2 1 和材 料设计等汪“。 4结语 最后要说明，确定材料的价键结构，有第一原理 法，该法是将构成材料的多粒子系统，理解为电子和 原子核组成的多粒子系统，根据量子力学基本原理， 采取合理地简化和近似求解多粒子系统的量子力学 薛定谔方程最后得到材料的价键结果8 。”o 。经过 发展，此理论成为物理学家惯用的能带理论。能带 理论在揭示材料的导电性、磁性和比热等物理性质 的本质，在指导半导体材料设计上发挥了重要作用。 在研究材料价键结构上另一重要的理论就是化学家 惯用的价键理论。由扼要对价键理论做出的评述可 知，价键理论实用性很强，在揭示化合物几何构型的 本质，指导无机和有机金属化合物材料设计方面发 挥着重要的作用，可以预计该理论可使人们认识材 料的晶体结构进入到更高的层次，会大大促进新材 料的设计与应用。 [ 1 ] L e w i sGN ．T h eA t o ma n dM o l e c u l e [ J ] ．JA mC h e m ．S o c ，1 9 1 6 ，3 8 4 7 6 2 7 6 5 ． 【2 ] H e i t l e rW ，L o n d o nF ．I n t e r a c t i o no fn e u t r a la t o m sa n dh o m o p o l a rb i n d i n ga c c o r d i n gt ot h eq u a n t u mm e c h a n i c s [ J ] ．ZP h y s ， 1 9 2 7 ，4 4 3 4 5 5 4 7 2 ． [ 3 ] P a u l i n gL ．T h eN a t u r eo ft h eC h e m i c a lB o n d ．I t h a c a [ M ] ．N e wY o r k C o r n e l lU n i v e r s i t yP r e s s ，19 3 9 l 一4 0 ． [ 4 ] S l a t e rJC ．M o l e c u l a rl e v e i sa n dv a l e n c eb o n d s [ J ] ．P h y sR e v ，1 9 3 1 ，3 8 5 1 1 0 9 ． [ 5 ] B r o w nID ．T h eC h e m i c a lB o n di nI n o r g a n i cC h e m i s t r y T h eV a l e n c eB o n dM o d e l [ M ] ．N e wY o r k O x f o r dU n i v e r s i t yP r e s s 。 2 0 0 2 1 6 4 5 ． [ 6 ] B r o w nID ．S t r u c t u r ea n dB o n d i n gi nC r y s t a l s V 0 1 ．2 [ M 】．N e wY o r k A c a d e m i cP r e s s ，1 9 8 1 1 2 5 4 ． [ 7 ] B r o w nID ，A l t e r m a t tD ．B o n d - v a l e n c ep a r a m e t e r so b t a i m e df o r mas y s t e m a t i ca n a l y s i so ft h ei n o r g a n i cc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a b a s e J1 ．A c t aC r y s tB ，1 9 8 5 ，4 l 2 2 4 4 2 4 7 ． [ 8 ] B r e s eNE ，O k e e f f eM ．B o n d v a l e n c ep a r a m e t e r sf o rs o l i d s [ J ] ．A e t aC r y s tB ，1 9 5 4 ，4 7 2 1 9 2 ～1 9 7 ． [ 9 ] P a u l i n gL ．A t o m i cr a d i ia n di n d e r a c t o m i cd i s t a n c e si nm e t a l s [ J ] ．JA mC h e mS o c ，1 9 4 7 ，6 9 4 5 4 1 5 5 3 ． [ 1 0 ] 鲍林L ．化学键的本质[ M ] ．卢嘉锡译．上海上海科学技术出版社，1 9 6 6 l 一6 0 ． [ 1 1 ] P a u l i n gL ．T h er e s o n a t i n gv a l e n c e b o n dt h e o r yo fm e t a l sa n di n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s [ c ] ／／P r o cR o yS