金属离子掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.pdf

第5 9 卷第3 期 2007 年8 月 有色金属 N o n f e r l o u BM e t a l s V 0 1 ．5 9 ，N o ．3 A u g u s t2007 金属离子掺杂对L a F e 0 3 光催化性能的影响 李阿丹，侯莉 燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛，0 6 6 0 0 4 摘要采用溶胶．凝胶法制L a l ⋯L iF e O , z o 。0 ．0 3 ，0 ．0 5 ．0 ．0 7 ，0 ．1 0 纳米晶体粉末，用X R D 。T E M ，u V ．、，i s ，1 R 。S P S 对 合成产物进行表征。结果显示，L I 掺杂的L a F e 0 3 晶体粉末比纯L a F e 0 3 具有更强的光催化性，石 O ．0 3 的掺杂效果比较好。 ‰．9 7 L i o0 3 F e 0 3 复合氧化物是甲基蓝光催化降解和工业污水处理的高效光催化剂。 关键词材料合成与加工工艺；L a F e O ，；溶胶凝胶法；“掺杂；光催化剂 中国分类号0 6 4 3 ．3 6 ；T B 3 9文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 7 0 3 0 0 2 1 0 4 半导体光催化剂在环境治理领域的应用研究已 有近3 0 年的历史，目前广泛研究的半导体材料大都 是宽禁带咒型半导体氧化物和复合氧化物。研究 热点集中在二氧化碳、氧化锌、三氧化二铁以及 A 9 0 3 型复合氧化物L a F e 0 3 。P b T i 0 3 ，L a M n 0 3 和 S r F e 0 3 等。其中纳米L a F e 0 3 粉体因具有很高的光 催化活性和高稳定性，无毒，成本低等优点，已成为研 究和应用较为广泛的一种光催化剂。如何提高光谱 响应和光催化效率及光催化反应速度是光催化剂技 术研究的中心问题。研究表明，通过对纳米半导体材 料进行敏化，掺杂，表面修饰以及在表面沉积金属氧 化物等方法可以显著改善光吸收及光催化效能。 至今为止，对L a F e 0 3 系复合氧化物的光催化 改性研究主要集中在以钙为主的碱土金属来取代 L a 和利用过渡金属来取代F e 这两方面【1 J ，利用碱 金属L i 作为杂质来对L a F e 0 3 光催化性能进行改性 还未见文献报道。研究中制备的L i 掺杂L a F e 0 3 样 品获得了很好的光催化效果，结果表明锂掺杂能有 效的提高其光催化活性，考察掺杂后的h l 一。 L i ，F e 0 3 催化剂对水溶性染料光催化脱色的影响和 对含有机物污水光降解能力的影响。 1实验方法 1 ．1 药品和仪器 试验用主要药品有硝酸镧、硝酸铁、氢氧化锂、 硝酸钙、乙二胺、甲基蓝、柠檬酸，均为试剂级化学 收稿日期2 0 0 5 1 1 2 2 基金项目国家自然科学基金重点资助项目 5 0 4 7 2 0 5 0 作者简介李阿丹 1 9 7 5 一 ，女．黑龙江齐齐哈尔市人，工程师，硬 士。主要从事材料化学等方面的研究。 ‘ 品。所用的主要仪器为D 似A x ．r BX 射线衍射仪、 J E M ．2 0 1 0 型透射电子显微镜、S 嬲3 0 多功能作用光 谱仪、7 6 0 C R T 双光束紫外可见分光光度计、E 5 5 F R A J 0 6 傅立叶红外光谱仪、c I 工3 4 1 0 化学需氧量速 测仪、K S Y - 8 型马弗炉；D Z - 2 1 3 ；电热真空干燥箱等。 1 ．2 制备方法 L a F e 0 3 的制备。按L a F e 0 3 的化学计量比准确 称取L a N 0 3 3 和F e N 0 3 3 9 H N 0 3 溶于蒸馏水 中，待两种溶液完全溶解后混合，加入适量柠檬酸， 置于磁力加热搅拌器上加热搅拌，温度控制在8 0 ℃ 左右，用乙二氨调节溶液p H 值至6 左右。随后加 热搅拌使溶液形成凝胶，真空干燥脱水完全后形成 干凝胶，将其置于K SY 一8 型马弗炉中4 0 0 ℃焙烧 4 h ，冷却后在玛瑙研钵中仔细研磨，将原粉置于 K S Y 一8 型马弗炉中分别在6 0 0 ℃和7 0 0 ℃焙烧2 h 得 到不同径粒的钙钛矿型L a F e 0 3 纳米晶。 催化剂的掺杂。采用柠檬酸溶胶．凝胶法制备锂 掺杂h 一。L i 。E 她，z 为0 ％，3 ％，5 ％，7 ％，1 0 ％。 1 ．3 光催化试验 甲基蓝的光催化降解。将盛有1 0 0 m g 不同掺 杂比的光催化剂和盛有5 0 m L 甲基蓝 9 ．8 2X1 0 - 5 t o o l ／L 的锥形瓶分别置于振荡器上，在振荡条件下 用汞灯照射2 h ，静置沉降后离心分离，测其吸光度， 并按式D A o A ／．4 0 计算催化剂对甲基蓝的 脱色率D ，式中A 。和A 分别为光照前后甲基蓝溶 液的吸光度。对原液和完全退色的滤液进行紫外分 析，以判断是否完全降解。 光催化净化污水。将盛有1 0 0 m g 不同掺杂比 的光催化剂与盛有5 0 m L 工业废水的锥形瓶分别置 于振荡器上，在振荡条件下用汞灯照射5 h ，静置沉 万方数据 有色金属第5 9 卷 降后离心分离，用C L T 一3 4 1 0 型化学需氧仪测其化 学需氧量，以判断工业污水降解的程度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 光催化剂的X R D 分析 对柠檬酸溶胶一凝胶法所制的纯的以及掺杂 3 ％，5 ％，7 ％，1 0 ％L i 的L a F e 0 3 粉末进行X 射线衍 射测试，样品的X R D 谱如图l 所示。 7 訾 越 蛹 2 0 ／ 。 图1L a l 一，L i ，F e 0 3 的X R D 图 F i g ．1 X - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fL a t z L i ，F e O s 从X R D 数据可知，掺杂了少量L i 后，L a F e 0 3 的衍射峰都向低角度方向移动，并且峰强降低【2 】。 说明L i 掺杂取代了部分L a 3 而进入到A B 0 3 的晶 格中。占据A 位。通过X R D 分析纳米‰一。L ／，F e q 晶粉体可知“掺杂后的L a F e 0 3 仍为钙钛矿型结构。 说明掺杂原子进入L a F e 0 3 的节点位置。 2 ．2 光催化剂的T E M 分析 将纯L a F e 0 3 样品在4 0 0 “ C 焙烧2 h 后冷却研 磨，得到的粉体分别于6 0 0 ’2 和7 0 0 “ C 焙烧2 h ，所得 样品的T E M 图像如图2 所示。 a 一6 0 0 1 C ； b 一7 0 0 E 图2 不同温度下焙烧纯I a F e 0 3 样品的T E M 图像 魄．2T E M 姆o fL a 踟b 斌r t p [ e si n 碰f e r e n tt e m p e r a t u r e 图2 a 中的粒子大小均匀，分散性好，形貌大 致呈球形，颗粒直径在1 0 ～3 0 r i m 之间，图2 b 中颗 粒的直径范围在1 5 4 0 n m 之间。可见焙烧的温度 对颗粒直径的大小有影响，温度高容易产生硬团聚， 导致颗粒直径增大[ 3 J 。 将掺杂不同比例的L i 的L a F e 0 3 样品在4 0 0 ℃ 焙烧2 h 后冷却研磨，得到的粉体分别于7 0 0 ℃焙烧 2 h ，所得样品的透射电子显微镜图像 5 0 k 如图3 所示。 a 一工 3 ％； b 一工 5 ％ ； c 一七 7 ％ 图37 0 0 1 2 条件下焙烧L a l ．，L i ，F e 0 3 样品的T E M 图像 F i g ．3T E Mi 瑚a g eo f 魄一，L i F e 0 3a t7 0 0 1 2 图3 中的三种物质颗粒的直径范围在1 5 ～ 3 0 n m 之间，可以看出，L i 的掺杂量越多颗粒的直径 越小。与图2 b 比较可见L a 卜，L i F e 0 3 样品在同 一温度下其颗粒直径均小于纯L a F e 3 样品颗粒直 径，与图2 a 比较可见焙烧的温度对颗粒直径的大 小的影响。 2 ．3 光催化剂的S P S 分析 光催化剂的光伏响应阈值与催化活性之间的对 应关系如图4 所示。4 种光催化荆在紫外区有明显 的光伏响应。从图4 可以看出，在可见光区具有光 伏响应的光催化剂，具有光吸收活性。样品表面都 生成了光生电子，同时也生成了空穴。由此可说明 万方数据 第3 期李阿丹等金属离子掺杂对L a F e 0 3 光催化性能的影响 4 种样品都具有光氧化性能。 t 小m 图4L a l 一，L i 。r e 0 3 表面光电压谱 F i g ．4 S u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r ao fL a 卜。L i 。F e 0 3 2 ．4 光催化剂的紫外一可见吸收光谱分析 利用1 1 的甘油和水的溶液有良好的粘度和光 透过性，将粉体样品在其中分散，并超声波分散2 0 m i n 后，用7 6 0 僳T 双光束紫外一可见分光光度计，以1 1 甘油和水的溶剂做为标样，得到各样品在2 0 0 ～ 8 0 0 r i m 之间的吸光度，如图5 所示。7 ％掺杂“的 L a F e 0 3 样品在可见光区有很好的吸光性，在紫外光 区3 ％掺杂K 的b №；样品有很好的吸光性。 2 0 0 2 4 0 2 8 0 3 2 0 3 6 0 4 0 0 4 4 0 4 8 0 5 2 05 6 0 6 0 0 6 4 06 8 07 7 0 7 6 0 8 0 0 图5 掺杂不同百分比L i 的L a l 一，L i ，F e O s 紫外．可见吸收光谱 №．5U l t r a v i o l e ta b s o r p t i o na p e c 廿。∞啊o fh l 一也F 如 i nd o p i n gd i f f e r e n tp e r c e n tL i 谱图表明，有U 掺杂的L a F e 0 3 样品都对紫外。 可见光的吸收能力都明显大于没有掺杂L i 的 L a F e 0 3 样品，也就是说掺杂L i 提高了L a F e 0 3 样品 光催化剂对光的吸收能力。7 ％掺杂的样品在可见 光的范围内其光吸收能力最强，而在光降解甲基蓝 中用汞灯光照，却发现3 ％掺杂的性能最好，原因是 光源中含紫外的成分较多[ 4 J 。 ’ 2 ．5 光催化剂的红外光谱分析 。 将7 0 0 ℃下焙烧2 h 后所得的L a F e 0 3 纳米粉末 分别与。K B r 均匀混合压片，进行红外光谱的分析和 检测，其红外光谱如图6 所示。 图6 掺杂L i 的L a r e 0 3 光催化剂红外光谱图 F i g ．6 I n f r a r e ds p e c t r ao fIa F e qp h o t o c a t a l y s td o p e dL i 图6 中5 7 0 c m - 1 的吸收峰是晶格中F e O 键 的伸缩振动和弯曲振动引起的，7 1 6e m 叫附近出现 L a O 键的伸缩振动和弯曲振动引起的。在1 6 2 0 c n l 叫处出现的峰为水分中H O H 的振动，而在 3 3 0 0C 1 T I - 1 附近的较宽的吸收峰则是水分子或表面 O H 键的伸缩振动造成的【5 J 。在1 6 2 0C I T t ．1 和 3 3 0 0c m - 1 附近出现的吸收峰表明了在L a F e 0 3 纳 米微粒表面存在吸附水。在2 3 6 0c m - 1 附近出现的 吸收峰是空气中的c 0 2 的C O 键伸缩振动的结 果【6 】6 。L i O 键的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰应 出现在4 2 0c m - 1 和4 6 1c m _ 1 左右，但由予“的添 加量很少，所以出现的峰强度很弱，以至于在红外谱 图中不能看到明显的峰出现。 由图6 还可以得知，随L i 掺杂的量的不同，其 纳米粉对H 2 0 和c 0 2 的吸附量发生了变化，纯的 L a F e Q 纳米粉末的吸收峰强度最大。吸附物量过 大将造成催化剂失活，由此可见L i 掺杂后降低了纳 米粉表面吸附量是提高其光催化能力的原因之一。 2 ．6 光催化剂对甲基蓝的光降解分析 ’ 图7 为纯的甲基蓝 甲基蓝溶液9 ．8 2 1 0 5 m o l ／ L 及L a 卜。L i 。F e 0 3 存在下光催化3 0 m i n 的甲基蓝 溶液的紫外一可见吸收光谱图。由曲线a ～e 可以 看出，经过3 0 m i n 光催化降解后甲基蓝溶液的吸光 度在5 8 0 n m 处已经变的很不明显。由数据得出此 时的溶液脱色率分别为D o ％ 8 6 9 6 ，D 3 ％ 9 5 ．2 ％，D s ％ 9 2 ．5 9 6 ，D 7 ％ 9 0 ．6 9 6 ，可见样品 能够在光照下快速的降解甲基蓝。经过3 0 r a i n 的照 射后，甲基蓝在可见光区的吸收峰已经几乎不存在， 由此可见钙钛矿型L a F e 0 3 具有很强的快速光催化 性能。由此可见，L i 掺杂对提高h F e 0 3 光催化剂 的催化性能有很大提高。 巨，a蓦10≯o_2Id ∽吣们嘶％眈毗。叭 万方数据 有色金属 第5 9 卷 一原鞭；b 一工 0 ．0 0 ；c 一童 0 ．0 3 ； ，d 一茹 0 ．0 5 ；e z 0 ．0 7 ．图7L a l 一，L i 。F e 0 3 存在下光催化3 0 m i n 对甲基蓝溶液的吸光度曲线 F i g ．7A b s o r p t i o ns p e c t r ao fm e t h y lb l u e n e s sm i x e d w i t hL e t ．。L i 。F e O sp h o t o c a t a l y z e d3 0r a i n 2 ．7 光催化剂净化污水的结果与分析 4 种h l 一。“F e 0 3 样品的降解污水实验结果如 表1 所示。结果表明，L a F e 0 3 和掺杂的L a F e 0 3 都 有一定的净化污水的能力，其中掺杂3 ％L i L a F e 0 3 催化活性最高。由此可见，掺杂3 ％L i 的 L a F e O ，光催化剂对含有多组分有机物的污水，也有 参考文献 较好的光降解活性。而目前的光催化剂催化有机物 大多数局限在单一组分的领域，对于多组分体系的 光催化降解的研究不是很多。所以，用L i 掺杂改性 的L a F e 0 3 复合氧化物光催化剂对于污水治理有很 好的前景。 表l 样品的吸光度与C O D 值 降解时间6 0 m i n T a b l e1 A b s o r b e n c yo fs a m p l e sa n dv a l u eo fC O D d e g r a d a t i o nf o r6 0r a i n 3结论 利用柠檬酸凝胶一凝胶法制备的L a F e ％纳米 晶体，在7 0 0 ℃加热2 h ，可得到钙钛矿型L a F e q 纯 相，且颗粒直径均匀，分布范围1 5 ～4 0 n m 。钙钛矿 型L a F e Q 复合氧化物具有光催化活性，“掺杂可 显著提高其光催化活性，当掺杂比例为3 ％时，催化 活性最优。‰．9 7 L i 0 ．0 3 F e 0 3 复合氧化物是甲基蓝光 催化降解和工业污水处理的高效光催化剂。 [ 1 ] 杨秋华，傅希贤，王俊珍，等．钙钛矿型复合氧化物L a V e ％和L a C o Q 的光催化活性[ J ] ．催化学报，1 9 9 9 ，2 0 5 5 2 1 5 2 4 ． [ 2 ] 熊纲，杨缮杰．纳米晶铁酸锌和铁酸镧的合成与表征[ J ] ．元机材料学报，1 9 9 8 ，1 3 4 6 1 3 6 1 7 ． [ 3 ] T a iLW ，N a s r a U a hMM ，A n d e r s o nH UJ ．S r - d o p e dL e C 一3 3a n o d ef o rs o l i do x i d ef u e lc e l l s [ J ] ．S o l i dS t a t eC h e m ，1 9 9 5 ，3 6 1 1 8 1 1 7 。 【4 ] R o n gYM ，G uFC ，W a n gJZ ，e ta 1 ．E l e c t r o c h e m i c a lN O x e r k q o l q 3b a s e do ni n t e r f a c i n gn a n o s i z e dL Ⅱa 3 3p e r o v s k i t e t y p e 。o x i d e 蚰di o n i cc o n d u c t o r s [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fT i a n j i nU n i v e r s i t y ，1 9 9 5 ，1 1 5 9 6 3 ． 【5 ] B u r t o nJJ ，C a r t o nRL ．A d v a n c e dM a t e r i a l si nC a t a l y s t s [ M ] ．N e wY o r k ，U S A A c a d e m i cP r e s s ，1 9 7 7 ． [ 6 ] 郑子山，唐予龙，张中太，等．利用醋酸盐合成U 1 ．0 6 M _ 1 1 2 0 4 及其电化学性能的研究[ J ] ．材料导报，2 0 0 0 ，1 0 1 4 1 8 2 1 8 7 ． E f f e c to fM e t a lI o nD o p e dL a F e 0 3o i lP h o t o c a t a l y t i cA c t i v i t y L I A - d a n ，H O U L i D e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n ta n d ‰i c a lE n g i n e e r i n g ，Y a n s h a nU n i v e r s i t y ，岱n h u a n g d a o0 6 6 0 0 4 ，H e b e ／。C h i n a A b s t r a c t T h en a n o m e t e rp a r t i c l e so fL a l - z L i 。F e 0 3 z ；0 ，0 ．0 3 ，0 ．0 5 ，0 ．0 7 ，0 ．1 0 a r ep r e p a r e db yt h es o l g e l m e t h o d ，a n dc h a r a c t e r i z e dw i t hX R D ，T E M ，U V - V i s ，I Ra n dS P S ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h eL a l 一￡L i 。F e C hp a r t i c l e si ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h ep u r eL a F e 0 3p a r t i c l e s ，a n dt h ea d v a n c e dr e s u l t i sa c h i e v e dw i t hz 。0 ．0 3d o p i n gr a t e ．T h ec o m p l e xc o m p o u n do f1 2 0 ．9 7 L i 0 ．0 3 F e O si st h ee f f e c t i v ep h o t o - c a t a l y s t f o rt h ep h o t o d e c o m p o s i t i o no fM e t h y lb l u ea n dt h eC O Di no r g a n i cw a s t e w a t e r ． K e y w o r d s m a t e r Ms y n t h e s i sa n dw o r k i n gt e c h n o l o g y ；L a E 如；s o l - g dm e t h o d ；L id o p i n g ；p h o t o - c a t a l y s t 万方数据