锂离子电池负极SnO2的制备与电化学性能.pdf

第6 0 卷第1 期 2 008 年2 月 有色金属 N O i l f e r r o t J sM e 皂l s V 0 1 ．6 0 ，N o ．1 F e b r u a r y 2 00 8 锂离子电池负极S n 0 2 的制备与电化学性能 张利华1 ，王剑华2 ，郭玉忠2 ，蒋训雄1 1 ．北京矿冶研究总院，北京10 0 0 4 4 ；2 ．昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 摘要以聚碳酸酯膜作为模板结合溶胶一凝胶技术制备S n 0 2 纳米管状阵列，用X 射线衍射及扫描电镜对材料的结构及 形貌进行表征，通过0 ．I m A c t l l 。恒流充／放电试验，研究材料的嵌脱锂特性等电化学性能。结果表明，电池最大可逆放电容量为 6 6 3 m ．A h ／g ，最大可逆充电容量为6 5 6 m A h ／g ，平均每次放电容量衰减率为0 ．7 7 ％，平均每次充电容量衰减率为0 ．8 8 ％，充／放电效 率维持在9 5 ％以上的稳定水平。a n 0 2 纳米管状阵列锂离子电池负极材料克服了一般的锡氧化物循环性能差的缺点。因此有希望 成为一种较好的负极材料。 关键词电化学工程；S n 0 2 ；纳米管状阵列；负极材料；锂离子电池 中图分类号T M 9 1 0 T B 3 8 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 1 0 0 0 7 0 4 锂离子电池具有电压高 一般锂离子电池的工 作电压在3 ．6 V 左右 、体积小、质量轻、比能量高、 无记忆效应、无污染、自放电小 月自放电率小于 1 0 ％ 、寿命长等优点L 1J 。负极材料是提高锂离子 电池可逆容量与循环寿命的关键因素之一，实用化 研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量与体积 比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本等方 面展开。锡氧化物负极材料因高比容量受到重视， 认为是很有前景的负极材料旧J 。 采用溶胶一凝胶一模板法 S o l G e l T e m p l a t eP r o ． c e s s i n g 制备S n 0 2 纳米管状阵列锂离子电池负电极 材料。溶胶一凝胶技术特别适合于制备氧化物纳米 复合结构，制备的材料具备纳米尺度的微结构和均 锡溶 溶胶浸入到 模板孔洞中 匀性、极高的比表面积和化学活性，再结合模板法能 制备出纳米管状多孔结构特征的材料，有利于克服 L i 在S n 0 2 材料中的嵌入与脱嵌过程中产生的大 于三倍的体积膨胀导致的电极的破裂与粉碎问题， 提高锡氧化物电极材料的充放电循环寿命，因此有 希望成为一种较好的负极材料。 1实验方法 1 ．1 材料的制备与表征 锂离子电池负极材料S n 0 2 纳米管状阵列电极 的制备主要包括以下3 个步骤 1 溶胶的制备； 2 溶胶浸入模板； 3 热处理脱除模板。具体过程如图 1 所示。 溶胶 热处理 脱除模板 图1 模板法原理 F i g ．1 S c h e m eo ft e m p l a t es y n t h e s i sm e t h o d e 通过选用锡的氯化物 S n C l 2 2 H 2 0 作为起始 选用聚碳酸酯膜 标称孔径为4 0 0 n m ，实测孔径 原料，乙醇作为溶剂制备成3 M 的锡溶胶，陈化2 4 h 为3 3 0 n m ～3 8 0 n m ，膜厚6 t - m 作为模板，浸入锡溶 后得到白色凝胶，将凝胶复溶2 4 h 后得到稳定五天 胶体系2 4 h 后，模板取出，拭去表面多余的溶胶，粘 以上的锡溶胶体系。贴在P t 箔电流集电体上，5 0 ℃下真空干燥3 h 。 收稿日期2 0 0 7 1 2 3 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 3 6 3 0 0 2 作者简介张利华 1 9 8 1 一 ，女．江西萍乡人，助理工程师，硕士，主 要从事湿法冶金等方面的研究。 将上述体系放入箱式电阻炉内高温热处理脱除 模板，不同温度下的脱膜效果不同，然后随炉冷却， 得到所需的样品。 采用D ／M a x 2 2 0 0 型X 射线衍射仪 X R D 分析 样品的结构，条件是C u K a 辐射，4 0 k V ，扫描范围 万方数据 8有色金属 一 第6 0 卷 2 0 为2 0 ～6 0 。。采用X L 3 0 一E S E M 型扫描电镜 S E M 分析样品的形貌特点。 1 ．2 电池的装配及电化学测试 使用带有密封圈的扣式电池，采用两电极体系， 即L i ／电解质厮究电极。高纯L i 箔作为对电极，电 解质为含l m o l ／LL i P F 6 的E C D E C 1 1 ，电导率 为1 0 ．2 m s ／c m ，研究电极为溶胶一凝胶一模板法制 备的S n 0 2 纳米管状阵列电极，两电极之间用C e l g a r d 2 3 0 0 型聚丙烯膜作为隔膜隔开。电池装配是在 充满A r 的真空手套箱中操作。操作步骤为依次 放置扣式电池正极壳、研究电极、隔膜、电解液、L i 箔、扣式电池负极壳 带橡胶密封圈 ，最后将电池封 口密封，放在真空手套箱内留待检测。 将装配好的扣式电池放在P C B T 一1 3 8 8 D A 型电池程控测试仪上进行恒流充放电测试，充放 电电压范围为0 ．1 ～1 ．3 V 。 2 试验结果与讨论 2 ．1 样品的X 射线衍射及扫描电镜分析 图2 为热处理后样品的x 射线衍射图。在2 0 2 6 ．6 。，3 3 ．9 。，5 4 ．8 。处各有一个峰，强度由大变小， 对应的晶面分别为 1 1 0 ， 1 0 1 ， 2 2 0 ，是典型的金 红石型S n o ’的X R D 图。在2 0 3 9 ．8 。和4 6 ．2 。附 近，出现的两个强峰为衬底P t 峰。图中没有出现锡 的其他物质形态如金属态的s n 或S n O 或S n C l 2 的 特征衍射峰，说明4 0 0 - - 6 0 0 * 3 热处理后生成的最终 物质是S n 0 2 。 2 0 ／ 。 图2 热处理后样品的x 射线衍射图 F i g ．2 X R Do fS ；a m p l e 图3 为样品在不同放大倍数下的扫描电镜照 片。从图3 看出，在较低放大倍数 2 0 0 0 - F ，样品 呈团簇聚集。在较高的放大倍数下，电流集电体上 的物质表现出的是S n 0 2 纳米管状阵列。呈空心圆 柱形，平均外径约为4 7 0 n m ，比实测的P C 膜孔径大 了约1 0 0 n m ，原因是在热处理过程中晶粒长大，平均 内径约为2 2 0 n m ，得到的纳米管壁厚约为．1 2 5 n m ，长 度平均为8 ．1 5 ／z m ，也比实测的模板厚度稍长。 S n 鸥纳米管状阵列斜立于衬底材料表面，出现部分 交叉与倒塌缺陷，这与P C 膜的结构特点有关。因 为P C 膜本身的孔洞与膜面斜交，与膜面法线的夹 角最大可达3 4 。，在厚膜内有孔洞通道交叉的现 象[ 3 | 。 图3 样品在不同放大倍数下的扫描电镜照片 a 一2 0 0 0 x ； b 一4 0 0 0 x ； c 一1 0 0 0 0 ； d 一2 0 0 0 0 X F i g ．3S E Mi m a g e so fs a m p l e 万方数据 第1 期张利华等锂离子电池负极S n 0 2 的制备与电化学性能 9 2 ．2 样品的充放电测试结果 图4 给出了样品的前5 次充放电曲线 电流密 度为0 ．1 m A c m _ 2 。从图4 可以看出，电极在第一 周循环的刚开始放电过程中，出现了大的电压降，随 后在0 ．8 5 V 左右出现一个放电平台，最后缓慢地下 降到所设置的截止电压0 ．1 V 。第一周的放电曲线 与以后各周的放电曲线有明显的不同，0 ．8 5 V 左右 出现的放电平台在以后的循环过程中消失。根据 I ．S a n d u [ 4 】的观点，在这一区域发生了两种不同的现 象。首先是L i 嵌入到S n 0 2 纳米结构宿主材料中， 其次发生S n 0 2 的不可逆还原，即4 L i 4 e 一 S n 0 2 2 L i 2 0 S n ，这是引起S n 0 2 电极第一周不可 逆容量损失的主要原因。接下来每次的放电曲线都 在0 ．3 5 V 附近出现一个嵌锂平台，对应的是S n 与 L i 合金化的过程，主要的中间态锂锡合金有[ 5 ] L i 0 ．4 S n ，L i S n ，L i 2 ．3 3 S n ，L i 2 ．5 S n ，L i 2 ．6 S n ，L i 3 ．5 S n ，最终形 成L i 4 ．。S n 的金属间化合物，这一过程是可逆放电容 量的主要来源。当放电电压降到0 ．1 V 后，开始进 行充电过程，每次循环的充电曲线上，在0 ．5 V 附近 出现一个充电平台，它对应着L i 。S n 合金的分解，L i 从电极中脱出，生成的S n 分散在L i 2 0 中。 谬。’ - * - I ；瓣f i O 她鑫。 ∥ 二瓣i 凝 段 潍i 勰 ＼辫墓 杈i ＼ O5 】 J1 0 0 01 5 0 0 质量比容量／ m A h - 9 4 图4 样品在电流密度为0 ．1 m A t i n - 2 下的前5 次充放电曲线 F i g ．4C h a r g e d i s c h a r g eC U l - V e sb e t w e e nf i r s ta n d f i f t hc y c l e so fs a m p l ea t0 ．1 m A c m 一2 图5 为研究电极在电流密度为0 ．1 m A c m - 2 下 的前3 0 次充放电循环容量及循环效率图。开始循 环的过程中，充／放电容量都没有稳定下来，特别是 充电容量，刚开始是一个增加的过程，随后成阶段性 地衰减。第6 次循环的可逆充放电容量达到了前 3 0 次循环过程中的一个最大值，可逆放电容量为 6 6 3 m A h ／g ，可逆充电容量为6 5 6 m A h ／g 。循环到第 3 0 次时可逆放电容量为5 4 0 m A h ／g ，可逆充电容量 为5 1 8 m A h ／g 比石墨的理论质量比容量3 7 2 m A h ／g 还要高 。如果将前5 次不稳定循环排除在外，从第 6 次开始算的话，平均每次的放电容量衰减率为 0 ．7 7 1 ％，平均每次充电容量衰减率为0 ．8 7 6 ％。可 以看出，S n 0 2 电极的循环性能得到了改善，这是由 于S n 0 2 纳米管状阵列具有特殊的纳米管腔结构， 电解质处于开放状态，L i 可直接从纤维束表面作 短程扩散，从而减弱动态容量损耗。 从图5 还可以看出，在刚开始时，由于首次不可 逆容量的影响，使得首次充傲电效率很低，随后，随 着电池充放电过程的稳定，充／放电效率都在9 5 ％ 以上，并且维持在一个较为稳定的水平，说明了锂离 子的嵌入和脱出维持在一个较为平衡的水平。 图5 样品前3 0 次的充放电循环 容量及循环效率 F i g ．5C y c l ec a p a c i t i e sa n de f f i c i e n c eo fs a m p l e b e t w e e nI s ta n d3 0 t hc y c l e s 3结论 以聚碳酸酯膜作为模板结合溶胶一凝胶技术制 备了空心S n 0 2 纳米管状阵列锂离子电池负极材 料，在0 ．1 m A c m _ 2 的电流下进行恒流充放电试验。 电池最大可逆放电容量为6 6 3 m A h ／g ，最大可逆充 电容量为6 5 6 m A h ／g ，平均每次放电容量衰减率为 0 ．7 7 ％，平均每次充电容量衰减率为0 ．8 8 ％，充／放 电效率维持在9 5 ％以上的稳定水平。S n 0 2 纳米管 状阵列锂离子电池负极材料克服了一般的锡氧化物 循环性能差的缺点，因此有希望成为一种较好的负 极材料。 万方数据 1 0有色金属 第6 0 卷 参考文献 [ 1 ] 郭炳煜，徐徽，王先友．锂离子电池[ M ] ．长沙中南大学出版社，2 0 0 2 l 一3 ． [ 2 ] I d o t aY ，K u b o t aT ，M a t s u f u j iA ，e ta 1 ．T i n b a s e da m o r p h o u so x i d e Ah i g h c a p a c i t yl i t h i u m i o n - s t o r a g em a t e r i a l [ J ] ．S c i e n c e ， 1 9 9 7 ，2 7 6 2 1 3 9 5 1 3 9 8 ． [ 3 ] F l d s h e rRL ，P r i c ePB ，W a l k e rRM ，e ta 1 ．N u c l e a rt r a c k si ns o l i d s [ M ] ．B e r k e l e y ，U S A U n i v e r s i t yo fC a l i f o r n i aP r e s s 1 9 7 5 2 3 6 2 3 7 ． [ 4 ] S a n d uI ，B r o u s s eT ，S c h l e i c hDM ，e ta 1 ．S n hn e g a t i v ee l e c t r o d ef o rl i t h i u mi o nc e l l i ns i t uM c j S s b a u e ri n v e s t i g a t i o no fc h e r n i c a lc h a n g e su p o nd i s c h a r g e [ J ] ．J o u r n a lo fS o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 7 7 1 1 4 3 3 2 4 3 4 0 ． [ 5 ] H u g g i n sRA ．L i t h i u ma l l o yn e g a t i v ee l e c t r o d e s [ J ] ．J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ，3 8 1 ／8 2 1 5 1 6 “ j ．‘ P r e p a r a t i o na n dE l e c t r o c h e m i c a lP e r f o r m a n c eo fS n 0 2a sA n o d eM a t e r i a lo fL i t h i u m - i o nB a t t e r y Z H A N GL i ．h u a1 ，W A N GJ i a n ．h u a 2 ，G U OY u ．z h o n 9 2 ，J I A N GX u n 。x i o n 9 1 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h eS n 0 2n a n o - t u b es t r u c t u r ei sp r e p a r e db yu s i n gt h eS o l G e l T e m p l a t ep r o c e s s i n g ，a n dt h et e m p l a t e sa r e p o l y c a r b o n a t ef i l t r a t i o nm e m b r a n e s ．T h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dc o n f i g u r a t i o no ft h ep r o d u c ta r ec h a r a c t e r i z e db y X ．r a yd i f f r a c t i o n X R D a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i s c o p y S E M ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h eS n 0 2 n a n 伊t u b es t r u c t u r eo ni n t e r c a l a t i o na n dd i s i n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi n t ot i n o x i d em a t e r i a l sa r ei n v e s t i g a t e db y g a l v a n o s t a t i cc h a r g e ／d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e s tr e v e r s i b l ed i s c h a r g e ／c h a r g ec a p a c i t i e so ft h i sb a t t e r i e sa r e6 6 3 ／6 5 6m A h ／g ．a n dt h ea v e r a g ed i s c h a r g e ／c h a r g ea t t e n u a t i o nr a t i oa r e0 ．7 7 ％／ 0 ．8 8 ％，r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ec h a r g e ／d i s c h a r g ee f f i c i e n c yi sa b o v e9 5 ％．T h eb a dc y c l ep e r f o r m a n c eo ft h eg e n e r a lt i no x i d e si So v e r c o m eb yu s eo ft h eS n 0 2n a n o - t u b es t r u c t u r eo ft h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s ．T h e s ei n d i c a t e t h a tt h em a t e r i a l sc a nb et h ec a n d i d a t ef o rn e g a t i v ee l e c t r o d eo fl i t h i u m ．i o nb a t t e r i e s ． K e y w o r d s e l e c t r o c h e m i c a le n g i n e e r i n g ；S n 0 2 ；n a n o - t u b es t r u c t u r e ；a n o d em a t e r i a l s ；l i t h i u m i o nb a t t e r i e s 万方数据