矿化剂对水热合成纳米Bi2O3光催化性能的影响.pdf

第5 9 卷第4 期 2007 年I1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．4 N o v e m b e r2007 矿化剂对水热合成纳米B i 2 0 三光催化性能的影响 赵鑫，孙彤，朱虹，穆柏春 辽宁工业大学材料与化学工程学院，辽宁锦州12 1 0 0 1 摘 要以B i N 0 3 3 为原料，浓氨水或N a O H 为矿化剂，采用水热合成法制备纳米B i 2 0 3 粉体，并以X R D ，T E M 和I R 进行 表征。以样品对水中罗丹明B 的光催化降解性能为评价指标，对样品的光催化性能进行了评价。结果表明，以浓氨水为矿化剂镧 得的粉体主要成分为p B i 2 0 s ，纺米颗粒部分呈多边形，粒径较小且均匀，部分形成网状结构，纳米粒子闯存在结构水分子。以 N a O H 为矿化剂制得的粉体主要成分为7 一Ⅸ2 0 3 ，颗粒形状不一，出现颗粒团聚现象。样品对水中罗丹明B 的光催化降解反应为 表观一级反应，以氨水为矿化剂制备的粉体光催化性较好，样品在紫外灯下的光催化性能远优于日光灯下的光催化性能。 关键{ 蔚环境工程；纳米B i 2 0 3 ；水热合成法；光催化；矿化剂 中图分类号0 6 4 3 ；X 7 0 3文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 0 1 4 9 0 4 纳米光催化剂是一种能有效地将光能转化为化 学能，促进化合物的合成或使化合物降解的材料。 近年来，纳米光催化剂技术应用于化工、建筑、环保 等多个领域的研究受到重视u _ 2 J 。在纳米光催化 剂中，纳米B i 2 0 3 禁带宽度 2 ．7 e V 较窄，对波长小 于4 5 9 ．3 r i m 的光有光催化响应，即可吸收可见光， 日光光催化性能优于一般的光催化剂，因此对纳米 B i 2 0 3 光催化性能的研究逐渐深入。丁鹏L 3 1 等人采 用微乳法制备了纳米B i 2 0 3 ，并研究了其对苯系物光 催化活性。王俊珍【4J 等人通过B i 2 0 3 对染料的光催 化降解性能的研究，总结了B i 2 0 3 光催化性能的影 响因素。国外的很多学者也在不断开展着对B i 2 0 3 的性能的研究￡5 _ 8 】。纳米B i 2 0 3 的合成方法包括液 相法和固相法【9 - l2 l ，而水热合成法制备纳米粉体具 有工艺简单、合成粉体结晶性好、团聚程度轻、晶粒 形态可控、颗粒小等特点【1 3 ] 。水热合成过程中矿化 剂的种类对纳米粉体的性能影响较大，在水热合成 法制备纳米B i 2 0 3 的过程中选择一种适宜的矿化剂 对促进纳米B i 2 0 s 的光催化性能提高有实际意义。 分别选择浓氨水和N a O H 为矿化剂，采用水热合成 法制备纳米B i 2 0 3 粉末，以样品对水中罗丹明B 的 光催化降解性能为评价指标，对样品性能进行评价。 从而得出有益于纳米B i 2 0 3 光催化性能提高的矿化 收稿日期2 0 0 7 0 6 一0 8 。 作者简介赵鑫 1 9 8 1 一 ，女，辽宁抚顾市人，硕士生。主要从事 环境化学等方面的研究； 联系人孙彤 1 9 6 6 一 ，女，辽宁益县人。教授，博士。主要从事 资源与环境物理化学等方面的研究。 剂，并对样品进行了X R D ，T E M ，F T - I R 表征。 1实验方法 1 ．1纳米B i 2 0 3 粉体的制备 取以B i N 0 3 3 5 H 2 0 和浓H N 0 3 为原料配制 的B i N O s 3 溶液4 0 r a l 于自制的反应釜中，分别以 N a O H 溶液、浓N H 3 H 2 0 为矿化剂调节溶液的p H 值为1 0 。在1 4 0 ℃下水热反应1 0 h 后自然冷却至室 温，倒掉上层清液，烘干，即得纳米B i 2 0 3 粉体，对其 进行X R D ，T E M ，F T I R 检测。 1 ．2 样品的光催化性能测定 称取3 0 m g 实验制备的纳米B i 2 0 3 粉体于 3 0 m L 浓度为8 m g 几的罗丹明B 溶液中，暗态吸附 2 h 至溶液吸光度稳定，说明此时样品对水中罗丹明 B 的吸附已饱和。将体系置于3 0 W2 5 4 n m 的紫外 灯或3 0 W 的日光灯下，在液层厚度为2 ．5 c m ，灯距 液面的距离为l l c m 的条件下进行光催化降解实 验，每l h 取样一次，用分光光度计测定降解过程中 罗丹明B 溶液在最大吸收波长5 5 4a m 处的吸光 度，计算罗丹明B 溶液的浓度。 2 试验结果与讨论 2 ．1 样品的X R D 分析 实验制备的纳米B i 2 0 3 粉体的X R D 分析结果 见图1 。由图1 可知，以浓氨水为矿化剂制得样品 的X R D 谱图中卢．B i 2 0 s 晶体的衍射峰较强，且比较 尖锐，说明样品中有发育完好的卢．B i 2 0 3 晶体生成。 谱图中N H 4 N 0 3 晶体的衍射峰较强，说明在水热合 成过程中有N H 4 N 0 3 晶体生成。以N a O H 为矿化 万方数据 1 5 0 有色金属 第5 9 卷 剂制得样品的X R D 谱图中y ．B i O ，晶体的衍射峰 较强，且比较尖锐，说明样品中有发育完好的y 。 B k o ，晶体生成。谱图中N a N 0 3 晶体的衍射峰最 强，说明样品中有大量N a N O ，晶体生成。此外，在 谱图中存在相对强度较弱的N a o ．2 9 B i l ．7 1 0 2 ．7 1 晶体 衍射峰，说明在水热合成过程中由于N a O H 的加 入，生成部分中间产物。此外，在两样品的谱图中均 存在相对强度较弱的B i O H 3 晶体衍射峰，说明在 水热合成体系的高温高压环境下，尚有部分 B i o H 3 未反应完全。 二 魁 矮 拉‘7 2 0 3 J吐出巳三堕B i 二 血圳 心{ i 式 | Z U ，U 40,500 07 08 0臻， 2 0 ／ 。 a 一浓氨水为矿化剂的样品； b 一N a O H 为矿化剂的样品 图1 光催化剂粉体的X R D 分析 F i g ．1 X R Dp a t t e r n so fp h o t o c a t a l y z e rp o w d e r s 2 ．2 样品的T E M 分析 样品的T E M 表征见图2 。由图2 a 可知，以浓 氨水为矿化剂制得的纳米B i 2 0 3 粉体颗粒部分呈多 边形，粒径较小且均匀，粒径约为2 5 n m ，颗粒之间排 列紧密，部分形成网状结构。由图2 b 可知，以 N a O H 为矿化剂制得的纳米B i 2 0 3 粉体颗粒形状不 一，有较小的球形颗粒、条状的晶须和透明的片状颗 粒，出现颗粒团聚现象。两种矿化剂作用下形成的 纳米B i 2 0 3 的微观形貌差别很大。分析认为，在水 热合成的过程中，B i O H 3 在高温高压下溶解于水， 同时析出B i 2 0 3 。氨水作为矿化剂，使B i 2 0 b 的成核 速度比晶粒的生长速度略大，形成的晶粒粒度小且 均匀。N a O H 作为矿化剂，使B i 2 0 3 的成核速度小 于晶粒的生长速度，因此所得晶粒粒径较大。 2 ．3 样品的F T I R 分析 样品的红外光谱分析结果见图3 。样品在 3 4 3 7 c m q 处的中等强度的宽吸收峰是由于表面非 缔合的一O H 伸缩振动引起的，1 6 1 5 c m - 1 处的弱吸 收峰对应其弯曲振动，说明样品内部纳米颗粒问存 在的毛细孔水和表面吸附水。2 3 6 0 c m - 1 处的中等 强度吸收峰是由B i O H 的伸缩振动引起的。样品 在8 3 8 c m _ 1 处分别出现一个尖锐的弱峰，这是由 N O 面外弯曲振动引起的，由于其振动峰强度远小 于只有N 一0 键物质，因此推断N O 并非主物质， 而是样品的杂质1 14 I 。在7 0 0 ～5 0 0 c m 一1 处，不同矿 化剂生成的样品中的B i O 键振动产生吸收峰。 a 一浓氨水为矿化剂的样品； b 一N a D H 为矿化剂的样品 图2 光催化剂粉体的透射电镜形貌 F i g ．2 T E Mm i e r o g r a p h so fp h o t o c a t a l y z e rp o w d e r s 8 一浓氨水为矿化刑的样品； b 一N a O H 为矿化刑的样品 图3 光催化剂粉体红外分析结果 F i g ．3 F T - I Rs p e c t r ao fp o w d e r s 由 a 可见，以浓氨水为矿化剂制得的样品在 3 1 3 7 c m - 1 处有一定强度的吸收峰，峰形宽而钝，这 是缔合的一O H 伸缩振动引起的，在1 3 8 7 c m - 1 的吸 收峰对应其弯曲振动[ 1 5 】，说明纳米粒子间存在结构 水分子。由于分子内形成氢键使得一O H 的峰向低 波数方向移动，同时受到相近频率基团一N H 的偶 合效应在3 0 2 3 c m o 处出现一弱峰与之形成一个分 叉的宽峰。 2 ．4 样品光催化性能分析 以光催化降解反应时间为横坐标，以样品对水 中罗丹明B 的光催化降解过程中I n C O ／c 为纵坐 标作图，结果如图4 所示。由图4 可见，降解时间与 I n C O ／c 呈线性关系，相关系数达0 ．9 9 以上，即光 催化降解反应为表观一级反应。说明催化材料上的 催化活性中心浓度较低，反应物分子在催化荆表面 吸附尚未达饱和状态，所以反应速率与反应物初始 浓度有关。 万方数据 第4 期 赵鑫等矿化剂对水热合成纳米B i 2 0 3 光催化性能的影响1 5 l 以氨水为矿化剂制得粉体的光催化性能优于以 N a O H 为矿化剂制得的样品。结合催化剂表征结果 分析样品的光催化性能，认为口．B i 2 0 3 和_ y B i 2 0 3 晶 体均具有光催化性能，在光照情况下会产生光生电 子一空穴对。以氨水为矿化剂制得的样品中纳米粉 体颗粒之间结构水增多，样品纳米颗粒的亲水能力 提高，在光催化过程中，光生空穴迁移到纳米晶体表 G r J 面时会很快与结构水中的O H 一结合，生成具有高氧 化活性的O H ，这种与结构水结合的速度比与游离 水结合的速度快，产生的O H 也更多，是导致样品 光催化活性提高的又一因素。以氨水为矿化剂制得 的样品中纳米粉体颗粒粒径较小，其量子尺寸效应 较大，促进样品光催化性能的提高。 a 一紫外光条件下； b 一日光条件下 图4 样品对水中罗丹明B 光催化降解反应的l n c o ／c ～t F i g ．4l n c o ／c tdp h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i n gR h o d a m i n eBs o l u t i o n 样品在紫外灯下的光催化性能远优于日光灯下 子。以N a O H 为矿化剂制得的样品中有y ．B i 2 0 3 ， 的光催化性能。其原因可能是，日光中部分光的波 长较大，其能量小于纳米卢一B i 2 0 3 和y B i 2 0 3 的禁带 宽度，不能激发电子跃迁产生光生电子一空穴对，导 致样品的光催化速率较小。 3结论 以浓氨水为矿化剂制得的样品中有B B i 2 0 3 和N 1 - 1 4 N 0 3 晶体生成，纳米粉体颗粒部分呈多边 形，粒径较小且均匀，粒径约为2 5 n m ，颗粒之间排列 紧密，部分形成网状结构，纳米粒子间存在结构水分 N a N 0 3 和N a 0 ．2 9 B i l ．7 1 0 2 ．7 1 晶体生成，纳米粉体颗粒 形状不一，有较小的球形颗粒、条状的晶须和透明的 片状颗粒，出现颗粒团聚现象。两样品中均有尚未 反应完全的B i o H 3 。 以浓氨水、N a O H 为矿化荆制得的纳米B i 2 0 3 样品对水中罗丹明B 的光催化降解反应为表观一 级反应。以氨水为矿化荆制得粉体的光催化性能优 于以N a O H 为矿化剂制得的样品，样品在紫外灯下 的光催化性能远优于日光灯下的光催化性能。 参考文献 [ 1 ] 陈小泉，李芳柏，李新军，等．二氧化钛／蒙脱土复合光催化剂制备及对亚甲基蓝的催化降解[ J ] ．土壤与环境，2 0 0 1 ，1 0 1 3 0 3 2 ， [ 2 ] J h aRK ，R e n uP a s r i c h a ，R a v iV ．S y n t h e s i so fb i s m u t ho x i d en a n o p a r t i c l e su s i n gb i s m u t hn i t r a t ea n du r e a [ J ] ．C e r a m i c sI n t e r ． n a t i o n a l ，2 0 0 5 ，3 1 3 4 9 5 4 9 7 ． [ 3 ] 丁鹏，杜尧国，徐自力．微乳法制备的纳米B i 2 0 3 对苯系物光催化活性[ J ] ．吉林大学学报 理学版 ，2 0 0 4 ，4 2 3 4 5 1 4 5 4 ． [ 4 ] 王俊珍，付希贤，杨秋华，等．B i 2 0 3 对染料的光催化降解性能【J ] ．应用化学，2 0 0 2 ，1 9 5 4 8 3 4 8 5 ． 【5 ] W uX i a o h o n g ，O i nW e i ，H eW d d o n g ．T h i nb i s m u t ho x i d ef i l m sp r e p a r e dt h r o u g ht h es o l g e lm e t h o da Sp h o t o c a t a l y s t [ J ] ． J o u r n a lo fM o l e c u l a rC a t a l y s i s ，2 0 0 7 ，2 6 1 2 1 6 7 1 7 1 ． [ 6 ] D u m i t r i uD ，B a r j e g aRL ，F r u r 瞄D ，e ta 1 ．B i O xc l u s t e r so c c l u d e di naZ S M - 5m a t r i x p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n d c a t a l y t i cb e h a v i o ri nl i q u i d p h a s eo x i d a t i o no fh y d r o c a r b o n s [ J ] ．J o u r n a lo fC a t a l y s i s ，2 0 0 3 ，2 1 9 2 3 3 7 3 5 1 ． [ 7 ] P a t t iMM ，D e s h p a n d eVV ，D h a g eSR ，e ta 1 ．S y n t h e s i so fb i s m u t ho x i d em a n o p a r t i c l e sa t1 0 0 “ C [ J ] ．M a t e r i a l sL e t t e r s ，2 0 0 5 ， 万方数据 1 5 2有色金．属 第5 9 卷 5 9 1 9 ／ 2 0 2 5 2 3 2 5 2 5 ． IS ] M a n a b uK u d o ，S a k iT s u z u k i ，K e l 3 ．一i c h iK a t s u m a t a ，e ta 1 ．E f f e c t so fs e l e c t i v el e a c h i n go fb i s m u t ho x i d es h e e t si nt r i p l e l a y e r e d A u r i v i l l i u sp h a s e sO nt h e i rp h o t o e a t s l y t i ca c t i v i t i e s [ J ] ．C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s ，2 0 0 4 ，3 9 3 1 3 1 2 1 6 ． [ 9 ] 吴文伟，赖水彬，苏鹏，等．液相转化法从氯氧化铋制备纳米氧化铋及其前驱体的热解行为[ J ] ．应用化工．2 0 0 6 ，3 5 5 3 3 5 3 3 8 ． [ 1 0 ] 李卫，黄伯云，周科朝，等．化学沉淀法合成纳米B i 2 0 3 粉末[ J ] ．功能材料，2 0 0 5 ，2 3 6 2 7 9 2 8 1 ． 【1 1 ] 陈建龙，罗元香，刘孝恒，等．室温固相法制备纳米B i 2 0 3 J ] ．材料导报，2 0 0 3 ，7 1 7 8 2 8 3 ． [ 1 2 ] 孙璐薇，何永，付云德．纳米氧化铋研究[ j ] ．传感器技术，2 0 0 0 ，1 9 1 2 1 2 2 ． [ 1 3 ] 樊玉川，李芬芳，龙海云，等．纳米二氧化钛的水热法制备及其应用研究进展【J ] ．湖南有色金属，2 0 0 6 ，1 2 5 4 2 4 5 ． [ 1 4 ] 荆煦瑛，陈式棣，么恩云．红外光谱实用指南[ M ] ．天津天津科学技术出版社，1 9 9 2 2 9 4 9 ． [ 1 5 ] 夏心泉．仪器分析 第3 版 [ M ] ．北京中央广播电视大学出版社，1 9 9 1 1 2 4 1 5 8 ． E f f e c to fM i n e r a l i z e r0 1 1P h o t o c a t a l y t i cP e r f o r m a n c eo fB i 2 0 3N a n o - p o w d e r s P r e p a r e db yH y d r o t h e r m a iS y n t h e s i sP r o c e s s 、 Z H A O X i n ，S U N T o n g ，Z H U H o n g ，M U B a i c h u n C o l l e g eo fM a t e r i a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，L i a q n i n gU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，J i n z h o u1 2 1 0 0 1 ，L i a o n i n g ，C h i n a A b s t r a c t ’ T h en a n o m e t e rb i s m u t ho x i d ep o w d e r sa r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o dw i t hb i s m u t hn i t r a t e s o l u t i o n sa sr a wm a t e r i a l ，s t r o n ga q u aa m m o n i ao rs o d i u mh y d r o x i d ea sm i n e r a l i z e r ．T h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e d b yX R D ，T E Ma n dF T I R ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h es a m p l e sa r ee s t i m a t e db yd e g r a d i n gR h o d a m i n eBi nw a s t e w a t e r ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i nc o m p o n e n to ft h es a m p l eu s i n gs t r o n ga q u aa m m o n i aa s m i n e r a l i z e ri sp B i 2 0 s ，t h es t r u c t u r e so fs o m en a n o m e t e rp a r t i c l e sa r ep o l y g o n ，f i n ea n de v e nd i s t r i b u t i n g ，o t h e r sa r en e t w o r k ，a n dt h e r ei sf r a m ew a t e ra m o n gt h en a n o p o w d e r s ．T h em a i nc o m p o n e n to ft h es a m p l eu s i n g s o d i u mh y d r o x i d ea sm i n e r a l i z e ri sy B i 2 0 s ，t h e ya r ei r r e g u l a ri ns h a p ea n da g g l o m e r a t e d ．T h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fR h o d a m i n eBw i t ht h es a m p l e sf o l l o w st h es u r f a c ef i r s tl a wa n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ep o w ．d e r su s i n gs t r o n ga q u aa m m o n i aa sm i n e r a l i z e ra r ep r e f e r a b l e ．T h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e so nt h eu l t r a v i o l e tr a yi sb e t t e rt h a nt h e i r so ns u n l i g h t ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ；n a n o m e t e rb i s m u t ho x i d e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e ；m i n e r a l i z e r 万方数据