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第6 2 卷第i 期 20l0 年2 月 有色金属 N O H f e I T O U M e t a | s V o L6 2 ，N o ．1 F e b r u a r y ．2010 离子液体在L i N i o ．5M n o ．2 5C o o ．2 50 2 合成中的应用 刘刚，廖森，黄映恒，吴文伟，陈智鹏 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘要采用离子液体[ b m i m ] B F 。为模板剂，研究低热固相反应法合成钾电池电极材料。在试验中先合成离子液体[ b m i m ] B F 。，接着采用正交试验方法进行低热固相反应法合成锂电极材料．通过数据挖掘获得了最佳的合成条件。用X R D ，T G D T A ，I R 及T E M 表征在最佳条件下合成得到的产物，该产物为7 0 n m 左右、结晶良好的复合材料L i N i o ．5M n o ．2 ，C o o ．2 5 0 2 。 关键词无机非金属材料；L i N i o5 M n o2 ，C o o2 5 0 2 ；离子液体；锂离子电池；正极材料 中图分类号T M 9 1 0 文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 1 0 0 6 9 一0 4 锂离子电池是继镉／镍、金属氢化物／镍电池之 后的新一代蓄电池。锂离子电池具有能量密度高、 功率大、安全性能好、循环寿命长、工作电压平稳、无 污染、无泄露等特点，是理想的可移动电源。可广泛 应用于通讯、交通、机动车辆、军事、计算器具和家用 电器等方面。正极材料是锂离子电池中“ 的“贮 存库”。锂离子电池正极材料的嵌锂化合物在充电 时铿离子从正极脱出嵌入负极，放电时锂离子则从 负极脱出，插入正极材料中。目前正极材料的制备 方法。5 1 正在进一步的探索之中。其中研究相对较 多、较成熟的工艺方法主要有固相加热合成法、溶 胶- 凝胶法、沉淀法、微波法等。 离子液体具有挥发性极小，无污染，可回收循环 使用，液态温度范围宽，溶解能力强，稳定性高，导电 性良好等许多优点。作为一类特殊溶剂，室温离子 液体在有机合成化学和溶液化学研究中受到广泛重 视‘6 。1 0 1 。 不过以离子液体为模板剂，经低热固相反应合 成锂电池电极材料的研究，却鲜见有文献的报道。 把已系统应用的低热固相反应合成法⋯“4 。移植过 来，先合成离子液体，然后合成得到的离子液体为模 板剂，经低热固相反应法合成锂离子电池正极材料 L i N i ．C o ．M n O 化合物，并在试验中应用正交试验设 收稿日期2 0 0 7 1 2 1 7 基金项目广西科学摹金资助项目 桂科自0 9 9 1 1 0 8 ，桂科自 0 8 3 2 I I i ；，“西青年科学基金资助项目 0 7 2 8 1 0 1 ；广 西教育厅科研项目 2 0 0 5 0 5 0 8 3 作者简介刘刚 1 9 8 5 一 ，男，贵州六盘水市人，硕士生，主要从 事材料化学等方呵的研究。 联系人廖森 1 9 6 3 一 ．男．广西宾阳市人，教授，博士，主要从 事材料化学与配位化学等方面的研究。 计法寻找合成工艺的最佳参数。 1实验方法 1 ．1 离子液体一1 - 丁基- 3 - 甲基咪唑四氟硼酸盐 [ b m i m ] B F 。的合成 1 ．1 ．1 甲基咪唑的制备。按参考文献驯的方法， 将3 2 ％的乙二醛4 3 ．5 3 9 0 ．3 t 0 0 1 、3 6 ％的甲醛 2 5 ．0 2 9 0 ．3 t 0 0 1 、2 8 ％甲胺3 3 ．2 7 9 0 ．3 m 0 1 和2 5 ％ 的氨水2 3 ．5 8 9 0 ．3 t 0 0 1 混匀加入2 5 0 m L 圆底烧瓶， 7 0 。C 回流反应4 h 。溶液颜色由开始的透明逐渐变 为黄色，直至最后的褐色。用旋转蒸发仪蒸去水，然 后减压蒸馏，收集1 0 0 11 0 ℃／0 ．0 4 0 0 0 M P a 的馏 分。馏分为淡黄色。产物的纯度用G C 进行分析。 1 ．1 ．2 氯化1 一丁基一3 一甲基咪唑[ b m i m ] c l 的合成。 按参考文献1 的方法，将甲基咪唑8 ．2 1 9 0 ．1 m 0 1 和氯丁烷9 ．2 6 9 0 ．1 t 0 0 1 加入2 5 0 m L 三颈烧瓶中， 7 0 。C 油浴加热，通入N 保护，回流搅拌4 8 h 。混合 溶液变为黏稠的淡黄色液体。将得到的反应物，静 置分层，温度较高时下层为黏稠液，上层为少量的未 反应的氯丁烷清液，该体系低温冷却，下层凝固为白 色固体，导出上层液体回收利用。下层固体加入乙 酸乙酯充分溶解搅拌混合，静置分层，进行低温 0 ℃ 重结晶。重复此操作3 4 次。真空干燥 4 8 h ，得到白色固体产品[ b m i m ] C l 。 1 ．1 ．3 1 ．丁基．3 一甲基咪唑四氟硼酸[ b m i m ] B F 。的 合成。按参考文献1 的方法，称取氟硼酸钠1 0 ．9 8 9 0 ．1 t 0 0 1 加蒸馏水后制成饱和溶液，再称取[ b m i m ] C l1 7 ．4 6 9 0 ．1 t 0 0 1 ，一起加入2 5 0 m L 圆底烧瓶中， 再加入1 0 9 二氯甲烷。室温搅拌2 4 h ，静置分层，下 层为有机相 含产品 ，上层为水相。分层后，将有 万方数据 7 0 有色金属第6 2 卷 机相和水相分别处理。水相用二氯甲烷洗涤，重复 操作3 4 次，萃取生成的有机相进行蒸馏分别回收 产品和二氯甲烷，水相进行处理后排放。最后经水 洗后，得到浅黄色产品[ b m i m ] B F 。。真空干燥2 4 h ， 产物的纯度用G C M S 测试与表征。 1 ．2 电池电极材料L i N i 0 ．s M n 。．，C 0 0 _ 2 s 0 2 的制备 1 ．2 ．1 试验设计。整个合成反应的过程，主要的影 响因素有模板剂的种类A 、反应物研磨后保温温度 B ／℃、保温时间／H 和焙烧温度／℃，考察的指标为 产物粒度的大小。表1 为试验设计的因素水平表， 表2 为4 因素3 水平的正交设计试验方案0 1 5 ] 最后 一列用于放三次平行试验指标的平均值 。 表1正交实验因素水平表 T a b l e1 F a c t o ra n dl e v e lo fe x p e r i m e n tb yo r t h o g o n a ld e s i g n 注I L 。为离子液体。 表2 正交实验方案 3 4 及结果 T a b l e2 O r t h o g o n a ld e s i g np l a n 3 4 a n dr e s u l t s o ft h ee x p e r i m e n t s 注Y 为产物的粒径。 1 ．2 ．2 试验设计方案的实施。分别称取氢氧化锂、 乙酸钻、乙酸锰和乙酸镍2 ．1 0 9 0 ．0 5 m 0 1 ，2 ．9 7 9 0 ．0 1 2 5 m 0 1 ， 2 ．4 7 9 0 ．0 1 2 5 m 0 1 ， 5 ．9 4 9 0 ．0 2 5 m 0 1 。锂、钴、锰和镍四者的物料比为1 0 ．2 5 0 ．2 5 0 ．5 。将这四种化合物的粉末混合后按表2 的要求加入模板剂 A 4 0 滴 约2 m L ，研磨0 ．5 h ， 混合物变为绿色流状态 因结晶水被研磨释放出 来 。接着按表的2 要求，在不同温度 B 下保温 1 2 h ，转入保温罐，放人马弗炉1 5 0 1 3 水热保温不同 的时间 c ，再转入坩埚中，在不同温度 D 焙烧 4 h 。取出研磨装样。用X R D ，I R ，D T A ．T G 和T E M 表征。 2 试验结果与讨论 2 ．1 离子液体的合成 2 ．1 ．1 不同的实验方法对合成N ．甲基咪唑的影 响。就N ．甲基咪唑的合成，探索了六不种不同的反 应方式。由表3 可见，在六种反应方式中第 6 种 反应方式得到的结果最好，故选用这种方式来合成 N ．甲基咪唑。 表3 不同的反应方法对N - 甲基咪唑的影响 T a b l e3I n f l u e n c eo fd i f i e r e n tr e a c t i o nm o d e s f o rp r e p a r a t i o no f1 一m e t h y i m i d a z o l e 试验方法质量／g 收率／％ 2 ．1 ．2 溶剂的种类对合成[ b m i m ] C l 的影响。就 [ b m i m ] C l 的合成，尝试了三种不同的溶剂。由表4 可见，得出三氯乙烷作溶剂效果最佳，但丙酮价格较 低廉，而且两者结果相差不大，且丙酮常在实际操作 中使用，因此采用丙酮作溶剂。 表4溶剂的种类对[ b m i m ] c I 制备的影响 T a b l e4 I n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts o l v e n tt o p r e p a r a t i o no f [ b m i m ] C l 2 ．1 ．3 温度对对合成[ b m i m ] B F 。的影响。由 [ b m i m ] C I 通过离子交换合成[ b m i m ] B F 。的主要影 响因素为反应的温度。由表5 可见，4 0 。C 为该离子 交换反应的最佳温度。产物的产率和纯度均很低， 这主要使因为该反应为固液两相反应，充分的搅拌 和延长反应时间可提高产率。产品中主要含有水和 盐 氯化钠和未反应完全的氟硼酸钠 杂质，还有少 量甲基咪唑和氯离子。多次少量水洗充分溶解可去 除大量的盐，然后真空干燥可去除大部分的水分，纯 度有一定的提高 1 5 ％左右 。纯度最高可达到 8 0 ％左右，达到试验的要求。 万方数据 第1 期 刘刚等离子液体在L i N i 0 5 M n 。．2 5 C 0 0 2 ，0 2 合成中的应用 7 l 表5 不同温度对[ b m i m ] B F 。的影响 T a b l e5I n f l u e n c eo fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e p r e p a r a t i o no f [ b m i m ] B n 2 ．2 电池电极材料的合成 2 ．2 ．1 正交试验设计数据分析。产物经X R D 表征 后，用谢乐公式计算出相应粒度的大小作为试验设 计的指标，置于表2 最后一列中。对表2 进行极差 分析得表6 。从表6 可见，在该材料的制备中，D 即 反应温度是影响反应的最主要因素，其他条件影响 顺序依次为D ，A ，B ，c ，即反应温度、模板剂、保温温 度和水热时间。从表6 还可知，最佳条件为D 1 ，A 1 ， B 2 ，C 2 ，即反应温度7 0 0 ℃、离子液体为模板剂、保温 温度为7 0 ℃、保温时间为8 h 为最佳条件。不过，该 正交试验仅以平均粒径作为参考标准，未考虑其他 因素 如产品结晶度等 ，存在一定的片面性。因此 需要验证性试验加以证实。 表6 正交实验极差分析表 T a b l e6A n a l y s i so fv a r i a n c eb yo r t h o g o n a id e s i g n 2 ．2 ．2 验证试验结果分析。 1 X R D 表征。图1 是7 0 0 ，8 0 0 和9 0 0 。C 下合 成得到的电池电极材料X R D 图，经检索产物为 图1 产物的X R D 谱图 F i g ．1X R Dp a t t e r n so fp r o d u c t L i N i 。．，M n 0 2 5 C o 。．，0 2 。从图1 c 可见，样品有尖锐 的衍射峰，基线比较平滑，说明产物结晶良好。用图 l a 经谢乐公式计算获悉该产物晶粒尺寸为 6 5 n m 。然而，图1 c 的峰比较尖锐，结晶相对较 好。故为了获得结晶较的产物，应选取图1 c 条 件，即反应温度为9 0 0 ℃。 2 T G ．D T A 表征。图2 是电池电极材料合成 得到产物的T G ．D T A 曲线。由图2 可看出，在0 1 4 0 。C ，T G 曲线上出现一小段失重，D T A 曲线上伴 随出现吸热峰，这是该产物吸附水的吸热挥发引起 的。在6 0 0 9 0 0 ℃T G 曲线略为下降，而D T A 曲线 上出现两个吸收峰7 1 5 ℃和8 2 4 ℃，这可能是该材料 在晶型上的转变导致吸热。 图2产物的D T A - T G 曲线 F i g ．2D T A - T Gc u l w e so fp r o d u c t 3 I R 表征。I R 表征如图3 所示。 喜 ； 吾 图3 产物的红外光谱 F i g ．3 F T I Rs p e c t r u mo fp r o d u c t 4 T E M 表征。由图4 可见，该复合材料的平 均粒径约为7 0 n m 。这与根据X R D 图谱计算基本一 致，不过也清晰可见颗粒问发生了团聚现象。 眯、8磊薯∞H*J工 万方数据 7 2有色金属第6 2 卷 图4 产物的T E M 形貌 F i g ．4 T E Mp h o t o g r a p h so ft h ep r o d u c t 参考文献 3 ‘结论 在比较温和的反应条件下，成功合成得到离子 液体[ b m i m ] B F 。。以离子液体[ b m i m ] B F 。为模板 剂，经低热固相反应，在比较低的温度下成功得到纳 米级的锂电池电极材料L i N i 。，，M n ∽，C o 。．，0 ，颗粒 大小约为7 0 n m 。 [ 1 ] L i uJJ ，Q i uwH ，Z h a oHL ，e ta 1 ．R e s e a r c hp r o g r e s so nl a y e r e dL i Mn 0 2b a s e dc a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m ，i o nb a t t e r i e s [ J ] ． JC h i n e s e C e r a m i cS o e ，2 0 0 5 ，3 3 9 1 1 2 7 1 1 3 2 ． [ 2 ] 黄可龙．尖晶石型锂锰氧及其掺杂材料的合成和锂离子脱嵌机理[ D ] ．长沙中南大学，2 0 0 0 3 1 4 ． [ 3 ] 赵铭妹，翟玉春，田彦文．固相分段法制备锂离子电池正极材料L i M n O 。的实验[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 1 ，l 4 4 0 2 4 0 7 ． [ 4 ] 康慨，戴受惠，万玉华．固相配位化学反应法合成L i M n O 。的研究[ J ] ．功能材料，2 0 0 0 ，3 1 3 2 8 3 2 8 5 ． [ 5 ] 叶世海，吕江英，高学平，等．球磨促进高温固相反应合成尖晶石相L i M n O ．[ J ] ．电源技术，2 0 0 2 ，2 6 3 1 5 1 1 5 3 ． [ 6 ] 石家华，孙逊，杨春和．离子液体研究进展[ J ] ．化学通报，2 0 0 2 ， 4 2 4 3 2 4 5 ． [ 7 ] 余碧涛，李福案，仇卫华．锂电池离子液体电解质的研究进展[ J ] ．化工进展，2 0 0 4 ，2 3 1 1 1 1 9 5 1 1 9 7 ． [ 8 ] 刘红霞，徐群．烷基眯唑类离子液体的合成及应用【J ] ．中国医药工业杂志，2 0 0 6 ，3 7 9 6 4 4 6 4 5 [ 9 ] A n t o n i e t t iM ，K u a n gD ，S m a r s l yB ，e ta 1 ．I o n i cl i q u i d sf o rt h ec o n v e n i e n ts y n t h e s i so ff u n c t i o n a ln a n o p a r t i c l e sa n do t h e ri n o r g a n i c n a n o s t r u c t u r e s [ J ] ．A n g e wC h e mI n tE d ，2 0 0 4 ，4 3 4 9 8 8 4 9 9 8 ． [ 1 0 ] 高学民，缪留福，李向欣，N 甲基咪唑的制备[ J ] ．化学试剂，1 9 9 2 ，1 4 4 2 4 8 ． [ 1 1 ] 廖森，宋宝玲，吴文伟，等．数据挖掘技术在磷酸锌纳米晶合成中的应用[ J ] ．有色金属，2 0 0 5 ，5 7 1 3 0 3 4 ． [ 1 2 ] 吴洪特，廖森，吴文伟，等．低热固相合成磷酸铵铜微肥及信噪比控制合成[ J ] ．化工学报，2 0 0 7 ，5 8 5 1 2 1 5 1 2 1 9 ． [ 1 3 ] 吴洪特，宋宝玲，孙雅博，等．低热固相合成碱式碳酸钠铝纳米晶及其数据挖掘[ J ] ．化工学报，2 0 0 6 ，5 7 5 1 2 3 2 1 2 3 7 ． [ 1 4 ] 王建设，廖森，宋宝玲，等．待室温固相法合成Z n C O ，及其自晶化特征[ J ] ．过程工程学报，2 0 0 5 ，5 6 6 4 4 6 4 7 ． [ 1 5 ] 栾军．现代试验设计优化方法[ M ] ．上海上海交大出版，1 9 9 5 2 5 4 2 6 2 ． A p p l i c a t i o no fI o n i cL i q u i di nS y n t h e s i so fL i N i o5n n o ．2 5C o o ．2 50 2M a t e r i a l L I U 血增，L I A OS e n ，H U A N Gy i 昭- h e n g ，W UW e n w e i ，C H E NZ h i - p e n g S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h es y n t h e s i so fl i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d em a t e r i a lb yl o wh e a ts o l i ds t a t er e a c t i o nw i t hi o n i cl i q u i d [ b m i m ] B F 4a st e m p l a t ei si n v e s t i g a t e d ．I nt h ee x p e r i m e n t s ，i o n i cl i q u i d [ b m i m ] B F 4i ss y n t h e s i z e da tf i r s t ．T h e n ，t h e l i t h i u mi o nb a t t e r ya n o d em a t e r i a li sp r e p a r e dw i t hd i r e c t i o no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n ．T e c h n o l o g yo fd a t a m i n i n gi s i n t r o d u c e dt og e tt h e o p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n s ．T h ep r o d u c to b t a i n e dw i t h t h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sa r ec h a r a c t e r i z e dw i t hX R D ，T G - D T A ，I Ra n dT E M ，a n dt h ep r o d u c ti sc r y s t a l so fL i N i osM n o2 5C o o ．2 50 2 i ng o o dc r y s t a l l i z a t i o na n da b o u t7 0 n o ai ns i z e ． K e y w o r d s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l ；L i N i o ．5 M n o ．2 5 C o o ．2 5 0 2 ；i o n i cl i q u i d ；l i t h i u mi o nb a t t e r y ；a n o d em a t e r i a l s 万方数据
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