离子交换法净化InCl3电解液的研究.pdf

第5 7 卷第4 期 2 0 05 年1 1 月 有色金属 N o n f e r r o u sM 眦a h V o l5 7 ．N o ．4 N o v e m b e r2005 离子交换法净化I n C l 3 电解液的研究 周智华 湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭4 1 1 2 0 1 摘 要研究离子交换法净化l n C l 3 电解_ i 疰的工艺。结果表明．采用7 1 7 型强碱性阴离于交换树脂净化l n C l 3 电解液．最佳工 艺条件为锢浓度为5 0 - - 1 0 0 9 ／L ，盐酸浓度为0 ．1 m o l ／L ，空间流速为t m 3 ／r n * h 。净化后I n C l ，电解灌纯度达9 99 6 ％左右。 关键词冶金技术；l n C l 3 电解液；离于交换；净化 中厢分类号T F 8 4 3 ．1 ；T F S 0 3 ．2 5 ；T Q 0 2 81 5 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 5 0 4 0 0 6 8 0 4 随着科学技术的发展，稀有金属铟的用途越来 越广泛，主要集中在半导体、透明导电涂层、电子器 件、荧光材料、金属有机物等方面【i J 。而这些材料 的生产和加工均离不开高纯的金属铟，一般要求铟 的纯度达5 N ，甚至达6 ～7 N 以上，而我国目前生产 的铟还只有4 N ，因此高纯铟的研制和开发是一个亟 需解决的问题。高纯铟的生产目前在国内外有电解 法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低 卤化合物法等[ 2 0 ⋯，但主要是用电解精炼法进行生 产。在电解中，电解液一般采用I n c l ，一H C l 或 I n 2 S 0 4 3 一H 2 S o 。体系，连续电解一段时间后，电解 液中的S n ，P b ，S b 等杂质元素含量会增高，引起电 铟质量的恶化。因此如何降低电解液中杂质离子的 含量是非常关键的因素。I n c k 溶液的净化方法文 献报道很少[ “】，文献D 2 ] 报道采用强碱性阴离子交 换树脂D o w e x l ．X 8 净化I n C l 3 溶液，溶液中的 I n C h 一，I n c l 5 2 一，I n C l 6 ”及C u ，C A ，T l 等杂质的配合 阴离子 如C a C h 一，c a c h 2 一等 都被吸附，可获得纯 净的I n C l 3 溶液。O k a m o t o [ 1 3 ] 用交联型阳离子交换 树脂D o w e x 5 0 W ．x 1 处理含S n C h 的I n C l ，溶液，杂 质S n C L t 的吸附率达9 9 9 6 ，I n c h 的回收率达9 5 9 6 。 试验中探索了采用7 1 7 型强碱性阴离子交换树脂净 化I n C h 电解液的可能性及工艺。 1 离子交换的原理 I n C l 3 电解液中的I n 和金属杂质S b ，s n ，P b ，B i 收稿日期2 0 0 4 0 9 0 6 。 基金项目国家“九五”科技攻关赍助项目 9 6 1 1 9 0 4 一0 1 作者简介周智华 1 9 7 3 一 ，男，湖南双峰县 ，讲师．硕士。主要从 事化工新产品的开发与研究工作等方面的研究。 等在盐酸体系中能与a 一形成配阴离子，在溶液中 建立平衡M p C I 一 M C I p 。1 ’K 1 [ M C I p 。1 ’] ／ { [ M p ] [ c l 一] } ，⋯，M C l 。一1 p 一”⋯ C I 一 M C l 。 ’一⋯，K 。 [ M C l 。 ’一”’] ／{ [ M 。一1 ’一”“’] [ c 1 ～] } 。 从上面的平衡关系可知，I n C h 溶液的I n 和杂 质M 以各级配合物的形式存在，若溶液中各级配合 物浓度所占的分数用摩尔分数西表示，则有吼 [ M ] ／C M 1 ／{ 1 [ c l ～] 卢1 [ c l 一] 2 卢2 ，一， [ c l 一] 强f ；中l [ M a ’- 1 ] ／C M [ c 1 一] 卢l ／f l [ 3 1 ～] 卢1 [ c l 一] 2 乜 ，⋯， [ c l 一] 强} ；⋯；中。 [ M C I 。‘’”’] ／C M [ C l 一] ”恳／{ 1 [ C 1 一] 卢1 [ C 1 一] 2 p 2 ，⋯，十[ c 1 一] “风} 。其中成为配合物的 各级稳定常数，m K 1 K 2 ⋯K 。。对于氯化物体系。 各种离子的各级配合稳定常数如表1 所示[ 1 4 】。由 垂。的表达式可知，各级配合物的摩尔分数 仅是游 离氯离子浓度的函数，利用杂质离子的各级配合稳 定常数便可计算出在不同游离氯离子浓度下各级配 合物的摩尔分数，如表2 所示。 表1 金属氯配合离子的各级配台稳定常数 T a b l e1 S t a b i l i t yc o m p l e xc o n s t a n to fm e t a li o n sa n dC 1 ” 从表2 中可知，当c l 一浓度小于l m o l ／L 时，I n 主要以I n C h ，I n C l 2 的阳离子形式存在，当游离 万方数据 第4 期 周智华离子交换法净化I n c b 电解液的研究 表2 电解液中金属离子的各级配合物的摩尔分数 击 与游离氯离子浓度的关系 T a b l e2R e l a t i o nb e t w e e no ff r e eC I c o n c e n t r a t i o na n dc o m p l e xf r a c t i o n 乱 游离氯离子浓度／ m o l ’L 叫 A 游离氯离子浓度／ t o o l ‘L _ 1 010 ．51 ．0204 06 ．0010 ．51 ．02 04 ．06 ．0 In301 2 5 00 1 5 一一一一 S n C h p 00 ．0 2 301 2 00 ．2 2 40 ．4 1 50 ．5 5 6 I Ⅱd 2 0 ．5 4 802 0 50 1 0 50 ．0 5 500 0 8 ～ S b 3 0 ．0 1 5 00 0 7 一一一一 I n C l 2 03 2 7 06 9 706 7 404 8 502 5 601 2 7 S L - C 1 2 02 6 4 00 1 8一 一一一 I n C l 300 ．0 5 60 ．1 2 50 ．2 8 50 ．1 8 50 ．1 5 8 S b O h 0 ．4 2 6 0 ．1 2 800 3 800 0 8一一 l n C l 4 00 ．0 2 700 9 602 7 505 5 10 ．7 1 5 S b C l 3 02 1 103 0 802 3 601 3 60 ．0 6 80 ．0 4 5 B i C l 2 00 3 80 ．0 1 2 一一一一 S b c h 一00 8 4 05 3 90 ．7 2 60 ．8 5 609 3 209 5 5 B i C l z 07 5 2 0 ．2 4 30 ．0 5 50 ．0 2 40 ．0 1 5 一 P b 2 0 ．1 2 20 ．0 1 4 一一一一 B i C I ，01 5 2 0 ．2 4 302 3 50 ．1 0 500 7 10 ．0 4 5P b c r0 ．3 8 100 6 40 ．0 2 5 一一一 B i C h ’0 ．0 5 8 0 ．5 0 207 1 0 08 7 10 ．9 2 4 0 ．9 6 5 P b C J ．2 0 ．2 4 20 1 5 00 ．1 0 100 6 000 2 6 00 0 6 S a 2 0 ．1 7 40 ．0 1 5 一一 ～ 一 P b C l 3 0 ．2 5 5 0 ，7 7 20 ．8 7 40 ．9 4 00 ，9 7 40 ．9 9 4 SnCI05 1 40 ．2 2 000 8 20 ．0 3 5 00 1 8一 H g c b03 8 400 4 20 ，0 1 0 一一一 S n C l 2 02 9 20 ．5 6 00 ．4 8 60 ．3 1 50 ．1 6 6 0 ．1 0 2 H l 正1 3 0 ．2 9 4 0 ．1 6 5 0 ．0 9 50 ．0 4 6 0 ．0 2 80 ．0 1 5 S n C I l 一00 2 0 0 ．1 8 203 1 20 ．4 2 60 ．4 0 10 ．3 4 2 1 4 - g C h 一0 ．3 2 2 07 9 30 ．8 9 409 5 40 ．9 7 20 ．9 8 5 a 一浓度大于0 ．5 m o l ／L 时，s b 主要以S b C h 一形式 存在，B i 主要以B i C h 一形式存在，s n 主要以S n C h 、 S n C l 3 一形式存在，H g 主要以H g C l 4 2 一形式存在，P b 主要以P b C l 3 一形式存在。因此当游离c l 一浓度介 于0 ．5 ～1 ．O m o l 几时，I n 主要以阳离子形态存在， 而杂质主要以配阴离子的形态存在，故可考虑采用 强碱性阴离子交换树脂吸附杂质形成的配阴离子达 到净化的目的。本实验采用7 1 7 型强碱性阴离子交 换树脂净化I n C l 3 电解液。 2实验方法 采用实验型离子交换柱 垂l O m m 4 8 0 r a m ，下 端装填玻璃纤维，湿法装填7 1 7 型强碱性阴离子交 换树脂。I n C l 3 的电解液由3 N 铟与盐酸反应制得， 电解液中各组分的含量如表3 所示。采用原子吸收 分光光度计测定电解液中杂质离子的含量，当电解 液中s n 、S b 、P b 等杂质离子的含量大于1 0 m g ／L 时 将对高纯铟的质量有影响。 衰3 电解液中各组分的含量 T a b l e3C o m p o s i t i o no fl n C l 3e l e c t r o l y t e 1 单位为g ／L 。 3 试验结果与讨论 在I n c l ，电解液中，杂质离子主要为S n ，S b ，P b 等离子，试验过程中主要考察这些离子的含量。 3 ．1 溶液中钢浓度对离子交换的影响 将游离盐酸浓度为0 ．1 m o l ／L ，铟浓度分别为 2 5 ，5 0 ，1 0 0 ，1 5 0 ，2 0 0 9 ／L 的I n C l 3 溶液以空间流速为 l m 3 ／m 3 h 通过离子交换柱，当流出液的体积为树 脂体积的2 0 倍时，收集流出液，测定流出液中s n ， S b ，P b 等离子的浓度，考察铟浓度对离子交换的影 响，结果如图1 所示。 图1 表明，当铟浓度为5 0 ～l O O g ／L 时，S n ，S b ， P b 等离子的吸附率最大，铟离子的吸附曲线较为平 缓，吸附率低，当铟浓度小于l O O g ／L 时，铟的吸附 率小于2 ％。这是由于当铟浓度过低时，S n ，S b ，P b 等离子含量很少，阴离子交换树脂对可吸附的配阴 离子接触的机会较小，膜扩散的速率降慢，因此吸附 率降低。而铟浓度过高时，由于游离的c 1 一浓度一 定，铟的配阴离子会与S n ，S b ，P b 的配阴离子进行 竞争，同时，离子浓度增加过多，会使溶液中离子扩 图1I 一 浓度对吸附率的影晌 F i g ．1 R e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fI n 3 a n da d s o r p t i o nr a t e 万方数据 有色金属第5 7 卷 散速率由于位阻效应而减慢。从图中可以看出，锢 浓度为5 0 ～l O O g 几为合适的工艺条件。 3 ．2 盐酸浓度对离子交换的影响 以铟浓度为5 0 9 ／L ，游离盐酸浓度分别为0 ．1 ， 0 ．5 ，1 ．0 ，1 ．5 t o o l ／L 的I n c l ，溶液，以空间流速为 l m 3 ／I n 3 h 通过离子交换柱，当流出液的体积为树 脂体积的2 0 倍时，收集流出液，分析溶液中S n 、S b 、 P b 等的含量，考察盐酸浓度对离子交换的影响，结 果如图2 所示。 连 普 蓉 盛 图2 盐酸浓度对吸附率的影响 F i g ．2 R e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no fH C I a n da d s o r p t i o nr a t e 从图2 中可以看出，随盐酸浓度增大，S n ，S b ， P b ，I n 等的吸附率都增大，但铟的吸附率增加得比 较快，而杂质的吸附曲线较为平缓。这是由于盐酸 浓度增大，游离a 一浓度增大，使得S n ，S b ，P b ，I n 的 配阴离子摩尔分数增大，则阴离子交换树脂对S n ， S b ，P b ，I n 的吸附率也增大。考虑到阴离子的分离 效果要求对杂质元素的吸附率较大，而对基体元素 的吸附率较小，同时盐酸的浓度过高有可能对树脂 的活性有影响，故选择0 ．1 m o l ／L 盐酸浓度为适宜 的工艺条件，此时分离效果最佳。 杂质元素S n ，S b ，P b 等在c 1 _ 浓度大于0 ．5 m o l ／L 时，配阴离子才占优势，而选择的盐酸浓度为 0 ．1 m o l ／L ，因为溶液中游离的C l 一包括H 3 1 、N a C l 和 l n C l 3 的a 一。因此盐酸的浓度低于0 ．5 m o l ／L 。 3 ．3 流速对离子交换的影响 铟浓度为5 0 9 ／L ，游离盐酸浓度为0 ．1 m o l ／L 的 I n C l ，溶液，以不同的空间流速1 ，2 ，5 ，7 m 3 ／m 3 h 通 过离子交换柱 空间流速 每小时流出液的体积 m 3 倩子交换树脂的体积m 3 ，当流出液的体积为树 脂体积的2 0 倍时，收集流出液，分析溶液中S n ，S b ， P b 等含量，考察流速的影响，结果见图3 。 图3 表明，在试验中应该控制空间流速小于 1 m 3 ／m 3 h 的慢速过程，才能充分进行离子交换，使 杂质离子含量降到最低，分离效果最好。这是由于 空J 叫荫睫t m 。m 4h o 图3 空间流速对吸附率的影响 F i g ．3 R e l a t i o nb e t w e e ns p a c ev e l o c i t ya n da d s o r p t i o nr a t e 离子交换速率取决于离子扩散速率，而离子扩散速 率又和空间流速有关，流速的适当增大，有利于提高 产率，但流速过大会造成树脂的工作交换量下降，同 时流速的增大会使得管中的压头损失增大，在工业 生产中将消耗更多的电能。选择空间流速为l m 3 ／ m 3 h 作为最佳工艺条件。 3 ．4 动态流出曲线 以铟浓度为5 0 9 ／L ，游离盐酸浓度为0 ．1 m o l ／L 的I n C l 3 溶液，以空间流速为l m 3 ／m 3 h 通过离子交 换柱，树脂交换柱树脂层高0 ．2 5 m ，每4 0 m L 收集一 份流出液。以流出液体积为横坐标，以流出液中s b 浓度为纵坐标绘出动态流出曲线如图4 所示。 J E 芝 矧 札 D ∽ 型 * 图4 动态流出曲线 F i g ．4D y n a m i cb r e a k t h r o u g hc u Ⅳe 工程上规定，当流出液中交换离子浓度达到进 料浓度的3 ％～5 ％，即认为被穿透。流出液中交换 离子浓度达到进料液的9 5 ％～9 7 ％则认为树脂饱 和。在试验中，由于树脂对S b ，S n ，P b 等离子部分 吸附的原因，从图中可以看出，当流出曲线平台发生 变化时，其流出体积为穿透体积，S b ，S n ，P b ，A s 和 H g 的穿透体积约分别为2 0 0 ，1 2 0 ，1 6 0 ，2 4 0 ， 2 0 0 m L ，而流出曲线平缓时，流出体积为树脂的饱和 体积，s b ，S n ，P b ，A s 和r i g 的饱和体积3 6 0 ，2 4 0 ， 2 8 0 ，3 6 0 ，3 0 0 m L 。 3 ．5 净化效果 用7 1 7 型强碱性阴离子树脂对连续电解的 万方数据 第4 期周智华离子交换法净化I n C a ，电解液的研究7 1 I n C l 3 电解液进行净化处理，其中电解液中铟浓度为 8 8 9 ／L 左右，控制盐酸浓度为0 ．1 m o l ／I ，，以空间流 速为I m 3 ／m 3 - h 通过离子交换柱，进行离子交换，收 集流出液，测定杂质离子含量，净化效果如表4 所 示。从表4 可以看出，采用离子交换法可以较好地 除去I n C l 3 电解液杂质离子，净化后电解液杂质离 子的总含量约为3 6 ．5 m g ／L ，I n C l 3 电解液纯度达 9 9 ．9 6 ％左右。 表4 净化前后电解液中杂质元素的含量 T a b l e ．4L e v e lo fi m p u r i t yi ne l e c t r o l y t e6 fp r e - a n dp o s t p u r i f i c a t i o n 1 单位为g ／L 。 4 结论 从理论上分析，当游离c l 一浓度介于0 ．5 ～ 1 ．0 m o l ／L 时，I n 主要以阳离子形态存在，而杂质主 要以配阴离子的形态存在，可采用强碱性阴离子交 参考文献 换树脂吸附杂质形成的配阴离子达到净化的目的。 采用7 1 7 型强碱性阴离子交换树脂净化I n C l 3 电解 液，最佳工艺条件为铟浓度为5 0 ～1 0 0 9 ／L ，游离盐 酸浓度为0 ．h n o l ／L ，空间流速为l m 3 ／m 3 h 。净化 后I n C l 3 电解液纯度达9 9 ．9 6 ％左右。 [ 1 ] 刘世友．铟工业资源、应用现状与展望[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 9 ， 2 3 0 3 2 ． [ 2 ] 周智华，曾冬铭，莫红兵．铟电解精炼中异常行为的研究[ J ] ．稀有金属，2 0 0 2 ，2 6 6 4 5 2 4 5 5 ． [ 3 ] 周智华，曾冬铭，舒万昆，等．铟电解精炼中锡离子的行为及古锡量的控制[ J ] 稀有金属，2 0 0 1 ，2 5 6 4 7 8 4 8 0 ． [ 4 ] 周智华，曾冬铭，舒万艮，等．铟电解精炼中电解液的酸度对锡含量的影响[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 3 ，1 3 2 5 2 2 5 2 5 ． [ 5 ] B e l s k i i A A ，E l y u t i n A V ，Z u b k o v ．e la 1 ．P r o c e s s f o rp r o d u c i n gh i g h p u r i t y i n d i u m 【P ] ．U SP a t e n t ，4 ，2 8 7 ，0 3 0 ．1 9 8 1 0 9 0 1 [ 6 】P i t t M G ，F r a y DJ ．R e f i n eo f i n d i u mb yu 5 eo fs o l i de l e c t r o l y t e m e m b r a n e [ J ] ．T r a n s I n s t M i n M e t a i l ，1 9 8 1 ，9 0 6 8 4 8 6 ． [ 7 ] s u MS ，G e n t r yJS ，B o s s C B ，e ta 1 ．T h ee l e e t r o r e f i n e m e n t o f i n d i u m t h r o u g ha l la l u m i n u m a l k y lc o m p l e xe l e c t r o l y t e [ J ] ．E l e c t r o c h e mS o c ，1 9 8 5 ，1 3 2 4 8 0 2 8 0 6 ． [ 8 ] M e N a m a r aM i e h a dF ，S l a l t e r yJ a m e sA ，W i t tA u g e s tF ．V a c u u mp r o c e s sf o ru l t r a p u r i l i c a t i o no fi n d i u m [ P ] ．U SP a t e n t ，4 ， 8 2 8 ，6 0 81 9 8 9 0 5 0 9 ． 【9 ] R o w i n s k aL ，W a l i sL ．P u r i f i c a t i o no fi n d i u mf r o mt h a l l i u mi n c l u s i o n sb yt h ep r o c e s so fr e m e l t i n gu n d e ra r t i f i c i a ls l a g s [ J ] ．L e s s c o m m o n M e t ，1 9 9 0 ，1 6 0 1 1 1 7 1 2 3 ． [ 1 0 ] O k a m o t o H i d e n o r i ，T a k e b a y a s h i K ％u a k i ．R e f i n i n go f i n d i u m [ P ] ．U SP a t e n t ，5 ，5 4 3 ，0 3 1 ．1 9 9 6 0 5 1 5 ． [ 1 1 ] A l e x a r d e xL a v i c t ．R 曲f I i I l g d i n d i u mb y i o n e x c h a n g ep u r i f i c a t i o n 。f d e c t m l y t e 【P ] ．U S P a t e r ，3 ，2 6 8 ，4 2 6 ．1 9 7 4 0 6 1 8 ． [ 1 2 ] 陈鸿彬．高纯试剂提纯与制各[ J ] ．上海上海科学技术出版社，1 9 8 3 2 3 2 2 3 9 ． [ 1 33O k a r n o t o ．U l t r a p u r i f i e a t i o no fs e m i c o n d u c t o r m a t e d a l [ M ] ．B o s t o n M a r f i n u s N i j h o f f P u b l i s h e r s ，1 9 6 1 9 0 9 5 ． [ 1 4 ] G e l i n ．H a n d b o o ko fi n o r g a n i ca n do r g a n o m e t a l l i ce h e m i s t x y [ M ] ．L o d o n L o n d o nA c a d e m yo fS c i e n c e ，1 9 6 4 2 3 8 2 6 7 ． P u r i f i c a t i o no fI n C l 3E l e c t r o l y t eb yI o nE x c h a n g e Z ∞UZ h i ．h u a C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t y 矿S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y X i a n g t a n 4 1 1 2 0 1 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so fI n C l 3e l e c t r o l y t eb yi o ne x c h a n g ei si n v e s t i g a t e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r sf o rp u r i f i c a t i o no fI n C l 3e l e c t r o l y t ew i t hb a s i c7 1 7a n i o ne x c h a n g er e s i narei n d i u mc o n c e n t r a t i o n5 0 - 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