锂冶炼及其深加工领域的研究进展.pdf

第5 9 卷第4 期 2007 年11 月 有色金属 N o n f e r r o L I sM e t a h V d ．5 9 ．N o ．4 N o v e m b e r2007 锂冶炼及其深加工领域的研究进展 戴立新 新疆有色金属研究所。乌鲁木齐8 3 0 0 0 0 摘要介绍近年来锂冶炼及其深加工镇域的研究进展，包括盐湖卤水提锂、矿石提锂、高纯锂盐箭备、金属锂提炼、铌酸锂 和钽酸锂晶体材料制造以及锂离子电池材料制造等方面。 关键词冶金技术；锂；综述；提取；深加工 中图分类号T F 8 2 6 ．3 ；T F S 0 3 ．2 4 ；T M 9 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 4 - 0 1 2 3 一0 4 2 0 世纪8 0 至9 0 年代，美国和日本分别在盐湖 卤水提锂和锂电池的开发上大获成功，极大地推动 了锂资源开发和锂产品应用的步伐。进入到2 l 世 纪，锂已经被广泛地应用于玻璃陶瓷、电解铝、润滑 脂、制冷等传统行业以及锂电池、光电通讯等高新技 术产业中。2 0 0 3 年世界锂盐年产量已经超过1 0 万 t ，全球锂的消费量正在以每年约1 0 ％的增长率快 速增长[ 1 | ，锂的提炼及其新材料加工领域的研究也 在不断取得新的进展。 l 盐湖卤水提锂 目前，世界三大锂公司智利S Q M 、美国F M C 和 德国C h e ．M e t a l 全部采用盐湖卤水提锂工艺，其销 量占世界锂市场的绝大部分份额。卤水提锂主要是 利用太阳能蒸发晒盐，近年来工艺又有了较大改进， 由于卤水资源丰富，锂又是作为卤水资源综合利用 的副产品，因此产品成本仅为矿石提锂成本的一半。 我国西藏、青海的盐湖卤水锂储量大、含量高， 2 0 多年来，卤水提锂一直是国家重点攻关项目。在 西藏扎布耶盐湖，中国地质科学院郑绵平院士带领 的课题组，首创了冷冻、热晒、梯度太阳池的低成本 提锂新工艺，产品纯度达9 9 ．4 ％，生产成本接近于 国外同类产品，2 0 0 3 年，以该成果融资2 ．4 亿元在 甘肃白银建立了5 0 0 0 t ／a 的白银扎布耶锂厂，目前 已开始投料试车。在青海盐湖，中科院青海盐湖研 究所采用二氧化锰离子筛吸附法，在高镁卤水提锂 的世界性难题上取得了重大突破。近年来，又采用 聚丙烯酰胺和聚醋酸乙烯两种材料作为粘合剂，较 收稿日期2 0 0 5 1 2 2 3 作者简介戴立新 1 9 7 0 一 ，男，安徽嘉山县人。高级工程师，主要 从事高纯锂钢铯翻备等方面的研究。 好地解决了二氧化锰造粒困难的问题。2 0 0 2 年，在 青海东台吉乃尔盐湖完成了年产1 0 0 t 锂盐工业试 验。目前正在建设3 0 0 0 t ／a 的锂盐生产线[ 2 - 3 】。 2 矿石提锂 受卤水提锂的冲击，到上世纪末，包括美国卑斯 麦锂厂等在内的世界大型锂矿提锂工厂先后关闭， 只剩下澳大利亚、中国等国的少数几家工厂仍采用 锂矿提锂。 我国的锂盐厂由于全部采用矿石提锂，遭受了 严重冲击，目前仍在运行的仅有新疆锂盐厂和四川 射洪锂业公司两家企业。为了获得生机，这两家企 业均对原有的硫酸法锂辉石矿石提锂工艺进行了大 量的技术改造，以降低成本，同时调整产品结构，生 产适销对路的产品，其中新疆锂盐厂分别完成了对 转化窑和酸化窑实施油改煤和利用冷冻析钠法替代 苛化法生产单水氢氧化锂两项大型技术改造，大幅 度降低了生产成本L 4J 。 3高纯锂盐制备 近年来，高纯锂盐在电子材料和新能源等领域 的应用不断扩大，产品品种和产量逐年递增。美国、 日本、德国等发达国家的高纯锂盐研究水平和商品 化程度较高。国内超细微粉碳酸锂、电池级单水氢 氧化锂和无水高氯酸锂等产品均已初具产业化规 模。 微粉碳酸锂是近年来发展最快的高纯锂盐品种 之一，主要用作锂离子正极材料钴酸锂的生产原料， 粒度要求一般为1 0 p m 以下。目前，全世界微粉碳 酸锂年需求量约3 0 0 0 t ，预计每年将以2 0 ％的速度 递增，2 0 0 5 年国内用量预计为7 0 0 t 。国内某单位采 万方数据 1 2 4 有色金属 第5 9 卷 用碳化与气流粉碎相结合的工艺建成6 0 0 t ／a 的生 产线引。 单晶级碳酸锂主要用作制备铌酸锂和钽酸锂单 晶的原料，纯度为9 9 ．9 9 ％～9 9 ．9 9 9 ％。国内某研 究所于2 0 0 2 年率先在国内完成5 N 级 9 9 ．9 9 9 ％ 的单晶级碳酸锂的工艺研究，该工艺产品各项杂质 含量分别在lx1 0 _ 6 ～5 1 0 ～，经过用户试用后效 果良好，目前正在进一步降低生产成本和产业化的 进程中。 电池级单水氢氧化锂主要用作碱性充电电池的 电解液添加剂，预计2 0 0 5 年国内产量将达到5 0 0 t 。 近年来，新疆有色金属研究所采用添加絮凝剂除杂、 增大晶形等方法，显著提高了产品的透明度，使产品 透明度稳定在9 0 ％以上，基本达到进口产品标 准[ 6 J 。 无水高氯酸锂主要用作锂锰电池的电解质。目 前，日本的锂锰电池年产量达1 0 亿只，国内年产量 也已接近1 千万只。无水高氯酸锂是强氧化剂，易 分解，吸湿性和腐蚀性较强，传统的真空干燥法干燥 效果差。2 0 0 3 年，国内某研究所采用自行设计的干 燥工艺，较好地解决了干燥问题，目前已形成3 0 t ／a 的生产能力。 4 金属锂提炼 ’高纯金属锂目前主要用于锂电池制造。工业上 普遍采用的生产工艺是熔盐电解加真空蒸馏的方 法，由于高纯金属锂市场较好，近年来，国内金属锂 的产能不断扩大，2 0 0 3 年国内产能达到3 0 0 t ，2 0 0 5 年翻一番。 中科院青海盐湖研究所承担的“金属锂提取优 化工艺研究”，近期取得了重大进展，研制的2 0 0 0 A 新槽型采用了独特的锂与氯气的分离结构，克服了 传统电解槽产品分离和需要人工出锂的问题，同时 分离和导出装置采用新型材料，在电解条件下，年腐 蚀率小于l m m ，采用无槽衬技术，克服了槽寿命短、 槽衬污染产品等弊端，填补了国内生产装置的空白。 针对电解法氯气腐蚀和污染严重、生产工艺流 程长的缺点，采用真空炼锂的研究从未停止。昆明 理工大学的戴永年院士提出的真空炼锂法曾获得国 家发明专利，近年来又实现了连续真空精炼，产品纯 度9 9 ．9 ％，具有较强的竞争力H J 。2 0 0 4 年，中科院 青海盐湖研究所的周园等人采用真空热还原一蒸馏 工艺，以卤水提取的粗品碳酸锂为原料，以氧化钙和 氧化铝的混合物为助剂，制备了纯度9 9 ．9 5 ％的高 纯金属锂，工艺流程短、无污染、成本较低强』。 5 铌酸锂和钽酸锂晶体材料制造 铌酸锂单晶和钽酸锂单晶是性能优异的光电、 光学和红外传感材料，广泛用于声表面波滤波器、光 变调器、光存贮器和红外检测仪等领域。目前，全世 界铌酸锂和钽酸锂的生产规模达数百吨，其中日本 是主要的生产国，我国仅有宁夏东方钽业公司形成 了年产量约3 t 的生产规模【9J 。据预测，2 0 0 5 年，全 球仅铌酸锂的市场规模就将达到1 0 0 亿美元，2 0 1 0 年，我国铌酸锂和钽酸锂单晶的需求量将达到 1 0 0 t 。近年来，世界各国在大尺寸、高均匀性、低成 本和产业化上取得了许多重要进展L 10 | 。 美国斯坦福大学采用富氧进行加热和退火处 理，同时采用在铌酸锂晶体上覆盖“N b O 。和L i N b O ，的混合物，使铌酸锂在绿光吸收、紫外吸收、光 折变和矫顽场等性能上有了显著提高。 日本无机材料研究所发明了“双坩锅”法，在里 面的坩锅里盛有富锂的原料，通过自动补给系统，使 外面供晶体生长的坩锅中始终保持化学计量比，铌 酸锂晶体的整体性能提高了7 0 ％。 南开大学利用气象传输平衡处理技术能够一次 同时处理同成份铌酸锂2 0 片，其均匀性达到 0 ．0 2 ％，处理的掺镁铌酸锂晶体的抗光折弯能力比 被誉为“中国之星一I ”的高掺镁铌酸锂晶体高4 个 数量级以上，被誉为“中国之星一I I ”。 宁夏东方钽业公司已能生产孛1 0 0 m m 和 夺1 2 5 m m 的铌酸锂单晶，正在进行夺1 5 0 m m 单晶的 开发。 此外，我国在晶片加工技术和器件制造技术上 也获得了巨大提升，其中在晶体的线切割加工、超平 面抛光、光刻技术和测试技术等方面已与世界先进 水平接轨【1 1 | 。 。 6 锂离子电池材料制造 锂离子电池作为新一代充电电池，近十几年来 以其高性价比在笔记本电脑、手机等移动电子终端 设备领域占据了主导地位，并且成为电动汽车动力 电池和大型储能电池的主要发展方向。2 0 0 4 年世 界锂离子电池产量已达到2 0 亿只，总市值超过5 0 亿美元，其中我国生产了7 ．6 亿只，占全球市场的 3 7 ％。目前，在世界范围内形成了锂离子电池及其 关键材料的研究与开发热潮，我国“十五”科技攻关 和“8 6 3 ”计划等也将其列为新材料领域的重大研究 万方数据 第4 期戴立新锂冶炼及其深加工领域的研究进展 1 2 5 项目[ 1 2 13 | 。 6 ．1 正极材料 目前，几乎所有的商品化锂离子电池均采用钴 酸锂作为正极材料，钴酸锂性能稳定、技术成熟，作 为小型电池的材料预计在未来一段时间内不会有大 的变化。目前世界钴酸锂年产量约8 0 0 0 t ，其中我 国年产量达3 0 0 0 多t ，继日本之后已经成为新兴的 钴酸锂生产大国[ “] ，其中两家企业被评为2 0 0 4 年 度中国新材料领域“年度成功企业”。 。 然而，由于钴资源匮乏、价格高，大大限制了钴 系锂离子电池的应用范围，尤其在作为动力电池和 大型储能电池上成本劣势明显，因此，近年来的主要 研究方向已经转向镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂以及 磷酸铁锂等廉价材料上[ x s ] 。 法国S A F T 公司采用L i N i I 一。一，C o x A l ，0 2 为正 极制造动力电池，其A E 4 5 A h 电池的比能量达 1 5 0 W h ／k g ，比功率达4 2 0 W ／k g 。日本采用 L i M n 2 0 4 为正极的电池成本较低，已应用于三菱、日 产等公司研制的混合电动汽车中，正在实施产业 化I t 6 ] 。 参考文献 我国“8 6 3 ”计划重点课题已经解决了 L i M 。M n 2 一。0 2 尖晶石结构材料、L i N i 。C 0 1 一。0 2 材料 和L i 。F e P 0 4 的相关基础问题以及中试前的技术问 题，样品已进入电池应用，开发的1 5 A h 高功率电池 已成功应用于混合电动轿车“超越二号”，比功率达 1 5 0 0 W ／k g [ 17 | 。 6 ．2 电解质锂盐 六氟磷酸锂是目前商品化锂离子电池采用的主 要电解质，尽管实验室中也有用高氯酸锂、六氟砷酸 锂等作为电解质，但因为安全性和毒性等问题不适 合商业化使用。 六氟磷酸锂对水分和氢氟酸极其敏感，提纯比 较困难。国外如日本和德国的产品质量较好，配制 成的电解液水分和氢氟酸含量稳定，不会发红变黏。 国内有一些厂家也能提供质量较好的产品，但产品 中的氢氟酸含量偏高，质量仍需进一步改善。 ．亚胺锂如三 氟甲基磺酰 亚胺锂[ L i N S 0 2 C F 3 2 ] 的热稳定性和循环性能好，但是这类盐 会腐蚀铝集流体，不能用作以铝为集流体的电池，而 且电导率相对较低【1 8J 。 [ 1 ] 张荣国，杨顾林，郭丽萍，等．盐湖卤水提锂的研究进展[ J ] ．元机盐工业，2 0 0 5 ，3 7 3 l 一4 ． [ 2 ] 刘建军．我国锂工业的生产现状和发展对策[ J ] ．新材料产业，2 0 0 4 ， 5 3 2 3 7 ． [ 3 ] 游清治．我国锂工业近年来的新进展[ J ] ．世界有色金属，2 0 0 2 ， 7 4 8 ． [ 4 ] 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ec o v e r e d ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；l i t h i u m ；r e v i e w ；e x t r a c t i o n ；d o w n s t r e a mp r o c e s s i n g ． 上接第1 2 2 页，C o n t i n u e df r o mP ．1 2 2 P r o b l e mA n a l y s i sa n dA p p r o p r i a t eI m p r o v i n gM e a s u r e sA p p r o a c ho n A l u m i n u mR e d u c t i o nC e l lR a m m i n g T e c h n o l o g y H U A N GX i n ，L l UY i - l u n ，Z H A O U a n q i o n g ，H NX i a o - 1 w n g S c h o o lo fM e c h a n i c a l E l e c t r i c a lE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a e t T h ep i e s e n ts t a t u so ft h ec e i l sr a m m i n gf r o mt h er a m m i n gt e c h n o l o g y ，c a r b o np a s t e ，r a m m i n ge q u i p m e n t ， a n dq u a l i t yt e s t i n go ft h er a h a m e dp a s t ei sc o m p r e h e n s i v e l ya n a l y z e do nt h eb a s i so ft h ep r o d u c t i o np r a c t i c e ．I ti s i n d i c a t e df r o mt h ea n a l y z i n gr e s u l t st h a tt h em a i nr e a s o n so fl o wr a m m i n gq u a l i t ya r ef e wf o u n d a t i o n a l i n v e s t i g a t i o no fr a m m i n g ，i n c o m p l e t en a t i o n a ls t a n d a r d s ，d a t e dp r o d u c t i o ne q u i p m e n ta n db e h i n d h a n dq u a l i t y t e s t i n gm e t h o d ．I ti su r g e n t l yr e q u i r e dt or e s e a r c ht h ep r i n c i p l eo fc e l lr a m m i n ga tp r e s e n t 。a n dm o d i f yt h e n a t i o n a ls t a n d a r d so ft h ep a s t e ，r a m m i n gt e c h n i q u e ，a n dq u a l i t yt e s t i n g ，d e v e l o p e dt h ea u t o m a t i cr a m m i n g e q u i p m e n ta n da d v a n c e dq u a l i t yt e s t i n gm e t h o do nt h eb a s i so ft h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n ，t h e r e f o r et oi m p r o v e t h er a m m i n gq u a l i t ya n dp r o l o n gt h el i f e s p a no ft h ec e l l s ． K e y w o r d s m e t a U u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a l u m i n u mr e 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