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第6 l 卷第2 期 2009 年5 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o I ．6 1 ．N o ．2 M a y2O09 磷酸中铜阳极电溶解过程的复杂电流振荡分析 昊世彪，徐玲 安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，合肥2 3 0 0 2 2 摘要通过用计算机控制的P c I 1 7 1 0 H G 数据采集卡记录和用M a t l a b 分析程序处理电流时间序列，使用恒电位方法研 究磷酸中铜阳极电溶解过程的复杂电流振荡。结果表明，在电溶解过程中存在确定性的电流混沌。在利用时间序列重构三维相 空同吸；l 子时，提出了一种确定最优延迟时间的可操作的定量方法。 关键词冶金技术；铜；电化学；阳极溶解；振荡 中图分类号T F 8 l l ；T F 8 0 4 ．4文献标识码A文章编号1 0 0 1 一0 2 1 1 2 0 0 9 0 2 一0 0 6 4 一0 4 磷酸中铜阳极溶解过程具有丰富的振荡行为， 是非线性化学和电化学混沌及控制与同步研究的重 要体系，该体系的动力学研究受到广泛关注u - 6 J 。 研究磷酸中铜阳极电溶解过程中的复杂电流振荡的 一般步骤是首先在恒电位下记录电流的时间序列， 然后对时间序列进行非线性分析。以前大多使用浓 磷酸 8 5 ．0 ％ 和旋转电极体系⋯，为了降低旋转电 极的溶解速度，提高数据重现性，采取低温措施 一 2 4 ．5 ～一1 7 ．5 ℃ 。这导致三个问题一是低温设备 不容易获得；二是低温下振荡电势范围很窄，如果想 详细分辨振荡波形随电极电位的演化细节，必须使 用电势分辨率高的恒电位仪；三是旋转电极噪声大， 给时间序列的分析带来了困难。常温下稀磷酸中的 静止铜盘电极阳极溶解过程中存在丰富复杂的电流 振荡行为，而且不存在上述的问题，因此，选用常温 下稀磷酸中的静止铜盘电极体系研究铜阳极电溶解 过程中的复杂电流振荡。 l实验方法 使用D H 一1 型双恒电位仪进行恒电位试验，电 化学装置为三电极电解池，研究电极为由纯度 9 9 ．9 5 ％的铜棒嵌入T e f l o n 塑料中制成的铜圆盘电 极，直径2 ．5 0 m m ，辅助电极为铜丝绕成的盘状电 极，参比电极为饱和甘汞电极 S C E ，电极电势都是 相对于S C E 的值。为了防止可能导致振荡，未进行 欧姆补偿，溶液欧姆电阻1 5 Q 。恒电位仪的输出信 号为阳极电流在其5 0 Q 采样电阻上的电压降。通 收稿日期2 0 0 7 0 3 2 3 作者简介吴世彪 1 9 7 0 一 ．男，合肥市人，讲师，硕士，主要从事应 用电化学等方面的研究。 过P C L 一1 7 1 0 H G1 6 通道数据采集、控制卡采集输 出信号储存到计算机中，数据采集频率为5 0 H z 。 电解液由分析纯磷酸 8 5 ％质量浓度 、分析纯 氧化铜和二次蒸馏水配制，其中磷酸质量分数 4 0 ．0 0 ％，铜离子浓度为0 ．1 0 0m o 卜L - 。。每次试验 前，铜电极表厦用1 4 号金相砂纸打磨，擦亮，然后 依次用丙酮和二次蒸馏水浸洗。为防止电极表面氧 化的干扰，测试前在一0 ．2 0 0 V 阴极极化5 m i n 。试 验前通人高纯氮气3 0 m i n 除氧。恒定温度为1 0 ．0 0 ．1 ℃。 2 试验结果与分析 2 ．1 振荡行为 从电流稳态开始，随着阳极电位上升，可以观察 到各种不同的振荡行为，依次是小幅周期振荡、小幅 准周期振荡、小幅混沌振荡、大幅周期振荡、混合模 式振荡、小幅周期振荡，最后重新变为电流稳态。在 电极电势为E 4 7 1 m V 处，小幅振荡演化为混沌振 荡，这种振荡的幅度是较小的，称之为小幅混沌振 荡，如图1 所示。 图l小幅混沌振荡电流时间序列 F i g ．1 T i m eS e r i e so fc } l a o t i cc u r r e n to s c i l l a t i o n w i t hs m a l la m p I i t u d e 万方数据 第2 期 吴世彪等磷酸中铜阳极电溶解过程的复杂电流振荡分析6 5 2 ．2 相空间重构 T a k e n s 【7J 证明可以从系统任意某个分量的一批 时间序列数据中提取和恢复出系统原来的规律，这 个规律就是重构的相空间中的吸引子哺J 。 可以使用时间延迟的方法重构相空间【8J 。对 于时间序列， ￡ ，选定维数优和时间延迟r ，重构 相点y f [ ， f ，， ￡ r ，j ￡ 2 r ，⋯，J ￡ 优一1 r ] ，y ￡ 在，，z 维空间中的运动轨迹就 是重构的吸引子。维数研称为嵌入维。如果m 和 r 选择得当，重构的吸引子可以较好地表达系统的 动力学特性。 重构相空间时，时间延迟r 和嵌入维数优的选 择有十分重要的意义怫J 。为了便于观察重构吸引 子的图形，优选择3 维。当r 很小时相点各坐标相 关程度高，较接近，相点集中分布在相空间的主对角 线附近，此时应该加大r ，使相点从主对角线尽可能 扩展开。当r 很大时，相点各坐标相关程度低，规 律性降低，相轨迹出现折叠，此时应该降低r 。总 之，r 的选取既要使相轨迹从主对角线尽可能扩展 开，又要避免出现折叠现象。所以，对图l 所示的阳 极电流时间序列进行3 维相空间重构时，选择延迟 时间r 0 ．1 s 重构相空间时延迟时间r 的具体选 择方法后面介绍 ，重构的阳极电流振荡系统的3 维 吸引子见图2 所示。从3 维吸引子的形状可以看出 其具有混沌吸引子的一般特征【9 】有的部分轨迹拉 伸，有的部分轨迹折叠，表现出不稳定因素与耗散 稳定 因素的对立统一。 图2 小幅混沌振荡电流时间序列的相空间重构 F i g ．23 一d i m a l s i o np h a s es p ∽er e ∞n s t r u c t i o no fc k l o t i c o s c i I l a t i o nc u r r e n tt i m e 鸵r i 鹤w i t hs m a n 锄p l i t u d e 2 ．3P o i n c a 陀截面 在相空间中适当地选取一截平面，称此平面为 P o i n c a r e 截面，相空间的连续轨迹和P o i n c a r e 截面 的交点称为截点。通过观察P o i n c a r e 截面上截点的 情况可以判断系统运动的类型[ 9 l 。当P o i n c a r e 截面 上有且仅有一个不动点或少数离散点时，运动是周 期的，而且点数就是周期运动的周期数 一个运动周 期中波峰或波谷的个数 。当P o i n c a r e 截面上是一 条封闭曲线时，运动是准周期的。当P o i n c a r e 截面 上是一些具有精细结构的密集点时，运动便是混沌 的。对于低维混沌 只有一个正的L y a p u n o v 指数 吸引子，截点分布在一条曲线上。图3 为重构相空 间吸引子的P o i n c a r e 截面，标记“ ”表示轨迹按图 2 中箭头方向穿过。截面上截点分布不是杂乱无章 的，而是位于一条曲线上，此特征表示图1 所示电流 振荡是一种只有一个正的L y a p u n o v 指数的低维混 沌行为。 晏 苫 善I 土 鼍 J “ ，m A 图3 重构相空间吸引子的P o i n ∞北截面 F i g ．3I b n c a r e 跚t i o n0 ft h er e o D f l s t r u c t i v e p h a s es p a c ea t t r a c t o r 2 ．4 返回映射 相空间混沌吸引子轨迹第起次穿过P o i n c a r e 截面的截点记为B 。，第，l 1 次同向穿过P o i n c a r e 截面的截点记为B 。 | ，第箍 2 次同向穿过 P o i n c a r e 截面的截点记为B 。 2 ，⋯⋯。B 。 1 某坐 标值 作为纵轴坐标 对B 。的对应坐标值 作为横 轴坐标 作图，经过曲线拟合，可得到第1 返回映射 关系曲线⋯。B 。 2 某坐标值对B 。的对应坐标值的 关系则为第2 返回映射关系⋯。类似地也有第3 ， 第4 ，⋯，第咒返回映射。图4 为图3 所示的 P o i n c a u r e 截面上截点的第一返回映射连续曲线，是 对图4 a 和图4 b 数据点 以“ ”标记 拟合的5 次多项式曲线。图4 a 为截点的纵坐标值之间的 第一返回映射关系，图4 b 为截点的横坐标值之间 的第一返回映射关系。对于图4 a 和图4 b 中的 散点用最小二乘方法拟合[ 1 0 】，可以分别得到两个5 次多项式的连续曲线，曲线的形状及其对应的散点 分别绘制在图4 a 和图4 b 中。如果将图4 中的 纵坐标用y 表示，横坐标用z 表示，图4 a 中拟合 万方数据 有色金属第6 l 卷 的多项式曲线方程为y 一0 ，8 9 0 6 2 5 3 8 ．0 5 8 2 4 6 4 7 ．9 8 2 3 5 4 9 3 ．6 2 2 2 3 1 8 7 z 3 8 9 8 4 7 ．5 ≤z ≤9 ．4 ，相关系数平方值R 2 0 ；9 4 8 0 。图4 b 中 拟合的多项式曲线方程为3 l 一0 ．1 6 2 7 2 5 十 5 ．4 8 4 9 2 4 7 1 ．1 3 9 2 3 4 4 7 ．3 4 2 2 1 3 7 1 ．8 z 1 6 5 5 ．2 4 ．5 ≤z ≤7 ．1 ，相关系数平方值R 2 0 ．9 0 0 8 。拟合的多项式曲线与对角线 y z 的交 { ≥ 主 菁 宁 至 ≤ 点即是图4 所示的第一返回映射关系的不动点。比 较两个相关系数平方值，发现前者大于后者，即图4 a 的拟合效果比图4 b 好，可能是因为图4 a 中 电流数值大于图4 b 中的电流数值，前者的信噪比 大于后者 可以认为两种情况受到噪声影响的程度 是相同的 。 a 一圈3 霰点的纵坐标值， f 2 - 0 ．”第一返回映射关系； b 一图3 截点的横坐标值I t 第一返回映射关系 图4P o i n 阻阳截面上截点的第l 返回映射 F i g ．4 F i 糟tr e t u mm 印o fP o i n c a r es e c t i a ∞lp o i n t s 观察图4 a 和图4 b 的第一返回映射关系，可 根据表1 ，可以看出相关系数平方值 R 2 随r 以发现图4 a 中曲线的峰是朝上的，图4 b 中曲线 变化的趋势。r 过小或过大都会使R 2 的数值变小， 的峰是朝下的，但都是单峰的曲线。第一返回映射 导致拟合的指标变差，存在一个合适的r ，使R 2 的 关系为单峰映射的特点可以作为判断所研究的复杂 数值最大，使拟合的指标最优。表1 的第2 列表明， 电流振荡是混沌的一个依据[ 1 } 。 按图4 a 的曲线拟合方法计算的R 2 的最优值是 2 ．5 相空间重构时延迟时间t 的选择 0 ．9 4 8 0 ，对应的最优的r 值为0 ．1 s 。表1 的第3 列 吕金虎等【8 ] 指出对时间序列进行相空间重构 表明按图4 b 的曲线拟合方法计算的尺2 的最优值 时有一个最优的延迟时间r 存在。因此以上述曲线 是0 ．9 0 5 9 ，对应的最优的f 值为0 ．1 2 s 。尽管接近， 拟合相关系数平方值 R 2 为指标，通过比较不同的 两个最优的r 值并不完全一致。因前者的R 2 大于 r 值对该指标的影响来选择最优的延迟时间。 后者，可以认为前者拟合的效果好于后者，前者具有 分别以延迟时间r 0 ．0 8 ，0 ．1 2 ，0 ．1 4 s 重构图l 更大的可信度，即以前者的r 值 0 ．1 s 作为最优延 所示阳极电流时间序列的相空间吸引子，对每个重 迟时间具有更大的可信度。因此，对图l 所示的阳 构的吸引子都依次重绘图2 ～图4 ，得到P o i n c a r e 截 极电流时间序列进行3 维相空间重构时选择使用延 面， f O ．1 7 ．3 上截点的纵 横 坐标值之间的 迟时J 司r 2 0 1 s 。 第一返回映射关系，并拟合出多项式曲线方程，计算 2娃论 出相关系数平方值 R 2 。结合 r 0 ．1 s 已经计算 出的相关系数平方值 R 2 ，计算结果如表1 所示。 表l延迟时间f 与相关系数平方值 R 2 关系 7 I ’a b l e1 R e l a t i o n s h i pb e t w e e nfa n dR 2 使用计算机控制的P C I ～1 7 1 0 H G 数据采集卡 记录了磷酸中铜阳极恒电位条件下电溶解过程的复 杂电流振荡，用M a t l a b 程序分析处理了复杂电流振 荡的时间序列。电流振荡时间序列的重构相空间吸 引子具有混沌吸引子的典型特征。相空间吸引子的 轨迹上穿P o i n c a r e 截面截点坐标的第1 返回映射关 系是单峰映射。P b i n c a r e 截面的截点位于一条曲线 上，不是杂乱无章的。这些特点可以表征上述电流 万方数据 第2 期吴世彪等磷酸中铜阳极电溶解过程的复杂电流振荡分析6 7 振荡是混沌的，显示在电溶解过程中存在确定性的 电流混沌。 在利用电流振荡的时间序列重构三维相空间吸 参考文献 引子时，提出了一种确定最优延迟时间的定量方法， 具有较好的可操作性。 [ 1 ] H u d ∞nJL ，1 b t s i sTT ．E l e c t r o c h 咖i c a Ir e a c t i o nd y n a m 豳ar e “e w [ J ] ．C h e m i 刮E n g i n 硎n gS c i 朗c e ，1 9 9 4 ，4 9 1 0 1 4 9 3 1 5 7 2 ． [ 2 ] K i s sIZ ，G a s p a rV ，N y i k o sL ，e ta I ．C D n t l i n ge l e c t r o c I 脚i c a Ic I l a 0 8i nt h ec o p p e r p h o s p h o r i ca c i ds y S t 哪[ J ] ．JP h y S ’h 唧 A ，1 9 9 7 ，1 0 1 4 6 8 6 6 8 8 6 7 4 ． [ 3 ] ～b a h a d i l yFN ，s c h e l IM ．A ne x p e m 朗t a li n v e S t i g a t i o n0 fp e r i o d i ca n dc 1 1 a o t i ce I e c t ∞c h 锄i c a lo s c i l l a t i o 璐i nt h ea r l o d i c d i s s o l u t i o f lo fc o p p e ri np h o s p h o r i ca c i d [ J ] ．JC h e r I lP h y s ，1 9 8 8 ，8 8 7 4 3 1 2 4 3 1 9 ． [ 4 ] A l b a h a d i l yFN ，R i n g I a n dJ ，S c h d lM 。M i x e dm o d eo ∞i l l a t i o n si na l ld e c t r o c h 鲍l i c a ls y s t 啪IAf a r e ys e q u e n c ew h i c hd o 铝n o t o c c u r o nat o n 培[ J ] ．JC h 锄P h y S ，1 9 8 9 ，9 0 2 8 1 3 8 2 1 ． [ 5 ] 李学良，鲁道荣，朱云贵，等．表面部分成膜金属阳极溶解模型及其振荡与混沌行为[ J ] ．金属学报，2 0 0 1 ，3 7 5 4 9 3 4 9 8 ． [ 6 ] 李学良，何建波，鲁道荣，等．化学自催化混沌反应模型中的耦合作用与混沌同步[ J ] ．化学物理学报，2 0 0 2 ，1 5 2 9 7 一1 0 2 ． [ 7 ] T a k e n sF ．L e c t u r en o t 器i nM a t h 锄a t i c s D e t e 谢n gs t r a n ga t t r a c t o r si nt u r b u l e n c e [ M ] ．B e r l i n S p r i n g 盯。1 9 8 1 3 6 卜3 8 1 ． 【8 ] 吕金虎，陆君安，陈士华．混淹时间序列分析及应用[ M ] ．武汉武汉大学出版社，2 0 0 2 5 7 7 1 ． [ 9 ] 王东生，曹磊．混沌、分形及其应用[ M ] ．合肥中国科学技术大学出版社，1 9 9 5 1 5 6 1 9 2 ． [ 1 0 ] 袁慰平，张令敏，黄新芹，等．计算方法与实习[ M ] ．南京东南大学出版社，1 9 8 9 1 1 3 1 1 9 ． A n a l y S i s 蚰C o m p I e xC u r 豫n t s c Ⅲa t i o no fC o p p e rA n o d i cD i s 鲫l u t i 佃i nP h 惦p h 砌cA c 词 W U 鼢i 6 洳，X U “粥 S 勘D z ∥M 口衙甜 吼嗍妇Z 勘g i 行州馏，A 刀．I l “iJ 咒站妇把D ，A 枷i 蹴f 扯撑 删“盯删，爿碱2 3 0 0 2 2 ，凸i ，l 口 A b s t r a c t T h ec o m p l e xc u r r e n to s c i l l a t i o no ft h ec o p p e ra n o d i cd i s s o l u t i o ni np h o s p h o r i ca c i di si n v e s t i g a t e dw i t h p o t e n t i o s t a t i c a lm e t h o db yu s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a la p p a r a t u sc o n n e c t e dw i t haP e n t i u m ∞m p u t e rw i t hP C I 一 1710 H Gc a r da n dM a t l a bn o n l i n e a ra n a l y s i sp r o g r a mf o rr e c o r da n dd i s p 0 I S a lo ft h ec o m p l e xc u r r e n tt i m e 一跎r i e s ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e t e m i n a t i v ec u r r e n tc h a o se x i s td u r i n gt h ee I e c t r c H d i s s o l u t i o n ．A no p e r a t i o n a l q u a n t i t a t i v em e t h o di sp u tf o r w a r da n du 鸵dt od e t e 啪i n et h eo p t i m a ld e l a yt i m ew h e n3 一d i m e n s i o np h a 跎s p a c e a t t r a c t o ro ft h et i m e ．s e r i e si sr e c o n s t r u c t e d ． 1 【e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；c o p p e r ；e l e c t r o c h e m i s t r y ；a n o d i cd i s S 0 l u t i o n ；o s c i l l a t i o n 万方数据