利用深海锰结核制备锂离子筛前驱体-锂锰氧化物(1).pdf

第6 l 卷第1 期 2 009 年2 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ，N o ．1 F e b r u a r y2 0 09 利用深海锰结核制备锂离子筛前驱体一锂锰氧化物 范艳青1 ，蒋训雄1 ，汪胜东1 ，赵磊1 ，冯林永2 1 ．北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 ；2 ．昆明理工大学，昆明6 5 0 0 9 3 摘 要以深海锰结核和L i O H 为原料，固相反应法制备具有尖晶石结构的锂锰氧化物L i M n 2 0 4 ，用X R D ，S E M ，T E M 和 X P S 分析和表征合成产物。确定的最佳制备条件为L i ／M n 的摩尔比为1 ．O ，合成温度6 0 0 ℃，保温时间6 h 。 关键词冶金技术；锂锰氧化物；深海锰结核；离子筛；前驱体 中图分类号T F 8 0 3 ．2 4 ；T F S 0 2 ．6 7文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 9 0 1 0 0 9 5 0 6 锰结核是在数千米的海洋深处历经千百万年的 沉积而形成，其物质源主要来自火山喷发物、生物残 骸、陆源物、熔岩变质、宇宙尘埃、海底玄武岩的风化 等，经过金属元素在海洋水体中的运移和反应，在特 定的核心物质上缓慢沉积而成。深海锰结核由于特 殊的环境因素有很多陆地资源没有的物理化学特 性。原始结核疏松多孑L ，具备隧道式结构和层状结 构，内部的空隙直径介于1 ～1 2 n m ，多数在2 n m 以 下，孔隙率高达5 0 ％～6 0 ％，有较大的比表面积以 及特殊的化学成分，含有具催化活性的过渡性元素 及活性硅。这些特殊的物理化学特性对开发某些功’ 能材料非常重要，赋予深海矿物潜在的直接应用价 值。因此，在开展多金属结核等海底金属矿传统冶 炼加工研究的同时，利用其特殊物理化学性质开发 某些功能材料受到关注。中国、美国、日本、海金联、 法国等国或国际组织均开展过研究，国外早在2 0 世 纪6 0 年代就开始研究，研究领域主要是催化剂、吸 附剂和电源材料等功能材料，我国自2 0 世纪9 0 年 代中后期开始进行类似的研究工作J ，但至今尚无 见到有应用前景的研究成果，大部分研究仍处于实 验室探索阶段。制约非传统应用的关键因素是功能 材料的开发成本和失效材料的回收问题。 尖晶石型锂锰氧化物固相法合成通常采用锰氧 化物[ M n C 0 3 ，M n 0 2 ，M n 2 0 3 ，M n O O H ，M n C H 3 C O O 2 等] 作为锰源，易分解的锂化合物 收稿日期2 0 0 7 0 4 0 3 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 4 7 4 0 7 7 ；目国家“8 6 3 ” 计划项目 2 0 0 8 A A 0 6 2 1 1 1 作者简介范艳青 1 9 7 5 一 ，女，河南洛阳市人，工程师，硕士．主要 从事有色金属冶金与海底资源利用、功能材料开发等方 面的研究。 L i 2 C 0 3 ，L i O H ，L i N 0 3 ，C H 3 C O O L i 等 作为模板剂 源。以深海锰结核为原料，充分利用其特殊的物理 化学性质与形态结构特征制备锂离子筛，是锰结核 资源非冶炼利用最有前景的开发研究方向，实现了 天然矿物制备锂离子筛，克服锰氧化物原料成本高 的缺点。 1 深海锰结核的基础性能 1 ．1 基本物化性能 锰结核是一种特殊的复杂多金属矿物，在赋存 的7 0 多种元素中，锰是结核的主要金属元素，含量 通常在2 0 ％～3 0 ％，M n C h 计约3 0 ％～5 0 ％。其锰 矿物可为离子筛前驱体一锂锰氧化物制备提供良好 的锰源。结核中其他元素主要有铁、镍、铜、钴、硅、 铝等，其化学成分如表1 所示。 表1 原料成分 T a b l e lC h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a t e r i a l 成分 M n C u N iC oA I C a M g S i 成分z n T iN aKP C l F eM o 到目前为止，得到大多数学者公认的存在于锰 结核中的锰矿物主要为钡镁锰矿 水锰矿或布塞尔 矿，T o d o r o k i t e 、钠水锰矿 水锰矿，B i r n e s s i t e 和水 羟锰矿 V e r n a d i t e 。铁矿物主要为针铁矿及纤铁 矿。此外，还有少量石英、长石、磷灰石、钙十字沸 石、蒙托石、伊利石等碎屑矿物和黏土矿物，偶见生 物化石。锰矿物是多金属结核中最主要的矿物成 分，多金属结核的性质、特征及其金属品位均与锰矿 物成分密切相关【2 j 。 1 ．2 深海锰结核的微观结构 万方数据 有色金属 第6 1 卷 对锰结核进行了扫描电镜观察，见图1 。由锰 结核3 0 0 0 倍和3 0 0 0 0 倍扫描图可知，锰结核疏松多 孔，许多微小颗粒聚集在一起，具有独特的纳米尺寸 微观结构和多种的结构形态。 锰结核电子衍射图见图2 。由图2 知锰结核结 晶程度差，所形成的光圈比较钝、且光圈数量少。在 电子衍射图中钡镁锰矿电子衍射图呈清晰的衍射斑 点，并构成不连续衍射环，呈现假六方对称，水羟锰 矿结晶性很差，极难见到结晶颗粒形态，电子衍射图 为两个弥散但清晰的多晶环。 图1 锰结核的扫描电镜图 F i g ．1S E Mo fm a n g a n e s en o d u l e 图2 锰结核的电子衍射图f l O O k x F i g ．2 E l e c t r o nd i f f r a c t i o no fm a n g 柚e s e 1 0 0 k 1 ．3锰结核的T G ．D T A 图 锰结核之中存在一定量的吸附水，不仅如此，在 锰结核的锰矿物相之中还存在结晶水，结晶水是构 成其晶体结构不可缺少的组成部分。热分析曲线的 形态反映了锰结核的含水量和含水性质。 从图3 可以看出，锰结核在3 0 0 1 2 以后的失重 曲线 r i G 趋于平缓，表明锰结核中的吸附水和结晶 水已基本脱除。质量损失为2 5 ．5 ％，这说明锰结核 中含有约2 5 ．5 ％的吸附水和结晶水。从微分热重 曲线 D T A 上可以看到在3 0 0 ℃以前锰结核有两个 主要失水峰，可以认为1 0 6 ．3 1 2 的失重峰由吸附水 造成，1 5 3 ．6 1 2 的失重峰由结晶水造成。根据锰结核 热稳定性实验的X R D 谱图以及前人的研究结果推 测，吸附水在锰结核所含的两种主要锰矿物相中都 大量存在。1 5 3 ．6 ℃失去的结晶水主要存在于钡镁 锰矿中，这也说明结晶水是维持钡镁锰矿结构稳定 性不可缺少的部分，当其结晶水失去以后，结构也就 遭到破坏，而相比之下，水羟锰矿的稳定性比另外两 种锰矿物相强。在这两个主要失重峰附近还出现几 个小的失重峰，这表明锰结核中不同的矿物相是在 不同温度下失去结晶水的。 图3 锰结核的热重．差重图 F i g ．3 T G - D T Ao fm a n g a n e s en o d u l e 热重曲线 T G 表明，在4 0 0 ℃以后，锰结核仍 旧有少量的质量损失，在D T A 曲线上可看到几个明 显的失重峰，这可能是锰结核在较高温度下脱氧转 化为低价的锰氧化物 如M n 2 0 3 ，M n 3 0 4 或由于锰 结核中某些杂质的挥发、有机物的氧化等因素造成。 1 ．4 比表面积 锰结核是一种多孔隙结构或层状结构的材料， 存在开孔和闭孔或层间隙，这是锰结核实际比表面 的最主要来源，因此锰结核的比表面受其粒径影响 不大。 使用S T ．0 3 比表面积仪，检测标准为G B ／ T 1 3 3 9 0 1 9 9 2 ，锰结核比表面积为1 5 6 ．5 m 2 ／g 。 2 试验结果及讨论 由L i ．M n ．0 的相图bJ 可知，通过不同的合成方 法、调整原料的L i ／M n 比及有关参数可以获得不同 化学组成的尖晶石L i M n ．0 化合物，且各尖晶石 L i M n 一0 化合物在不同条件下可以互相转化。试验 中，主要对具有三维离子通道和较佳吸附性能的尖 晶石结构的锂锰氧化物合成机理进行研究。 考虑到锰结核在高温条件下，原有的孔隙会发 生熔化导致天然孔隙率的下降。氢氧化锂在4 7 0 ℃ 左右熔融浸润锰结核，能很好和其中的锰矿物反应 合成锂锰氧化物。因此试验选氢氧化锂作为锂锰氧 化物的导入锂离子的来源。 锂锰比0 ．5 时锰结核与氢氧化锂混合样的T G ． TJ．每g譬≥oId_目鲎 万方数据 第1 期范艳青等利用深海锰结核制备锂离子筛前驱体一锂锰氧化物9 7 D T A 曲线如图4 所示。由T G - 叽～曲线可知，对锰 结核以及锰结核与锂盐的混合样2 0 0 ℃之前，有一 个明显的失重，主要是失去吸附水和结晶水，2 0 0 ℃ 以后的失重，锰结核与氢氧化锂混合样的曲线比较 平滑，D T A 曲线也无吸热峰的出现。锰结核T G - D T A 嗌线中M n 0 2 分解的吸热峰在锰结核与锂盐 的混合样中未出现。 为了制备出组分合适且分布均匀的锂锰氧化 物，混料时锰结核和氢氧化锂按一定配比用酒精混 合，在边蒸发酒精边搅拌的过程中，使二者充分混 合，以保证焙烧时固相反应均匀性和一致性。 锂离子筛前驱体即尖晶石结构锂锰氧化物的合 成过程存在诸多影响因素。合成研究从原料的L i ／ M n 摩尔配比、焙烧温度、保温时间条件考虑，通过 改变各因素探索较佳的合成条件。 温厦F C 图4 锰结核与氢氧化锂的T G - D T A 曲线 F i g ．4 T G - D T Ao fm a n g a n e s en o d u l ea n dL i O H 2 ．1 焙烧温度对产物的影响 焙烧温度主要影响产物的晶型，随着温度的升 高，尖晶石的晶格逐渐完成局部规整，结晶度提高， 晶格应力减小，晶粒长大。同时高温引起氧的析出， 使晶胞骨架的锰原子与氧原子间吸引力减小，加上 晶格中的水进一步脱出，减少了晶格内的氢键引力， 导致了晶胞呈逐渐增大的趋势。 试验考察在不同温度下，锰结核与氢氧化锂合 成锂锰氧化物的情况。并对生成物进行X R D 光谱 的分析研究，确定最佳的合成温度。不同温度合成 产物X R D 光谱如图5 所示。 从图5 看出，随着焙烧温度的升高，其特征衍射 峰强度增大，峰形逐渐变得尖锐，半峰宽呈下降趋 势，这说明合成的锂锰氧化物结晶越完善。 锂锰比为0 ．5 时，4 0 0 ℃和5 0 0 ℃时开始出现标 准L i M n 2 0 4 的衍射峰，但峰形较钝，同时有M n 0 2 杂质峰存在。6 0 0 ℃时形成标准L i M n 2 0 4 的衍射 峰，说明此时已合成锂锰氧化物。7 0 0 ℃和8 0 0 ℃时 衍射峰虽然仍是L i M n 2 0 4 的衍射峰，但出现了 L i 2 M n 0 3 ，M n 3 0 4 和M n 2 0 3 的杂质峰。因为高温 下，L i M n 2 0 4 可能发生反应失去部分氧，转变过程中 伴随有其他非电化学活性产物的生成。因此，试验 温度选择在6 0 0 ℃。 4 5 0 0 { I 阚U ．J JJ ．竺1 8 0 0 01 ． 6 0 J 0 | f ．猢丛』占墨 釜测l | L 。．L L 儿竺羔 2 5 0 01 鬻～k 。竖 2 0 0 01 ’㈣5 0 0P U 几，一竺蔓 2 0 4 06 08 0 测 。 图5 不同温度下合成锂离子筛前驱体 的x R D 图 L i ／M n 0 ．5 F i g ．5 X R Do fp r e c u r s o ra td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e L i ／M n 0 ．5 2 ．2 焙烧时间的影响 固相反应是在固体颗粒表面处进行的，涉及到 离子的相对扩散，使得固相反应必须经历一定时间 才能完成。反应新生成的产物颗粒较为细小，晶粒 的长大完善也需要一定的保温时间。然而，保温时 间太长，使试验周期延长，同时可能导致合成产物的 分解生成不同结构的锂锰氧化物。此外，在合成尖 晶石锂锰氧化物的升温过程中伴随有许多中间反 应，会出现一些中间相。为了减少产物中间相杂质， 在合成温度下适当的保温时间有利于反应物及反应 中间相向尖晶石结构的锂锰氧化物转变，保证锂锰 氧化物结构的纯度。 试验考察了不同焙烧时间下，锰结核与氢氧化 锂合成锂锰氧化物的情况，并对生成物进行X R D 光 谱的分析研究，确定最佳的合成时间。不同时间合 成产物的X R D 光谱如图6 所示。 锂锰比0 ．5 时不同保温时间X R D 图主体峰形 强度差别不大，峰形都比较尖锐。保温时间2 h 和 4 h 有M n O ／等杂质峰存在，同时与标准L i M n 2 0 4 的 峰值相吻合，说明此时已合成锂锰氧化物。6 h 的 X R D 表明原有杂质峰随时间延长而消失。8 h 和 1 0 h 的X R D 图有新的杂质峰M n 3 0 4 和M n 2 0 3 出 万方数据 有色金属 第6 1 卷 现，说明合成的L i M n 2 0 4 可能发生分解。综合考虑 各种因素，试验选定保温时间6 h 。 3 4 0 0 0 0 0 0j l ；0 0 0 0 0 0i ．1 ．．1 ． _ 竺 4 0 0 0 _ 十。‘’r ’‘’。。。T 。。’’。’。T 。。。- ‘。。r 。。一 ．糊o o o 乩． ．．竺 芒‘r ’r r - T 一 藜弧1 0 0 0l I L 。u 世 ，一、‘一‘ √、√L - L ～一 3 0 0 0j 勰0 0 0UJI 、 ．竺 3 0 0 0 ■1 1 _ 1 T _ 一 ；器UL nu 塾 图66 0 0 6 C 时不同保温时间的X R D 图 L i ／M n 0 ．5 F i g ．6X R Do fp r e c u r s o ra td i f f e r e n tt i m e L i ／M n 0 ．5 ；燃tI．．L i ／M n 1 ．0 l o 唑卜L ．。k 一 1 獬| Lu 上竺里 1 瓣匠忑 嬲jLu ．E 竺 粼L k 芝竺i 黜{ - ． ～6 芝竺竺 弱沁、44 。芝竺 。五。历。鬲’鬲。 图7 低锂锰比时锂离子筛前驱体的X R D 图 F i g ．7X R Do fp r e c u r s o ra tl o wL i ／M nr a t i o 2 ．3 锂锰比的影响 尖晶石锂锰氧化物的结构相当复杂，与所用原 料的种类、性质及合成方法、工艺路线等密切相关， 试验考察了6 0 0 ℃保温6 h 条件下不同锂锰比的影 响。试验中发现，锂锰比从0 ．2 5 增加到1 ．0 时，焙 烧样的颜色从黑色逐渐到锂锰比O ．8 褐色最终1 ．0 时为红色。从1 ．0 到2 ．0 时，颜色越来越红，配比在 4 ．0 和5 ．0 时又呈现黑色，且有烧结现象。不同锂 锰比合成物性能X R D 对比见图7 和图8 。 锂锰比0 ．2 5 ～1 ．0 时，X R D 显示主要是尖晶石 L i M n 2 0 4 的衍射峰。同时锂锰比较低时，峰形较钝， 同时有M n 0 2 等杂质峰存在。大于理论配比0 ．5 后，形成了标准尖晶石L i M n 2 0 4 的衍射峰。锂锰比 在1 ．2 时，X R D 显示主要是单斜晶系L i 2 M n 0 3 氧化 物。在锂锰比增大的过程中，制备的氧化物由主要 的尖晶石L i M n 2 0 4 氧化物完全转化为主要的单斜 晶系L i 2 M n 0 3 氧化物。 通过X R D 分析以及后面吸附试验结果优选出 最佳的试验条件为锂锰比1 ．0 ，6 0 0 ℃保温6 h 。 ；蹋世耸b 掣芒当 ；翻j ．1 ～、． 一兰竺 i 黜4 ．k 一一． 一． 竺 兰1 2 黜jL 蹦瞄．0 脚仁二 ；二 ；二 二；二 ； } 黜} ．1 ～。、．1、．坚些三 1 2 04 06 08 0 1 0 0 2 0 ／ o ’ 图8 高锂锰比时锂离子筛前驱体的X R D 图 F i g ．8X R Do fp r e c u r s o ra th i g hL i ／M nr a t i o 3制备的离子筛前驱体一锂锰氧化物 性能 3 ．1 离子筛前驱体的X P S 分析 由文献知，锰结核X P S 全谱谱图推测出大部分 元素都是通常情况下稳定存在的价态，而F e 的形态 难以找到相似的参考物种。从X P S 全谱可以看出， O 的谱峰最强最明显，这说明大部分元素是以氧化 物状态存在。M n 是锰结核之中的主要元素，X P S 的测定结果表明其存在的状态为M n 0 2 r4 J 。分析了 锂锰配比在0 ．5 和1 ．0 时X P S 图谱，分别见图9 和 图1 0 ，并与文献锰结核X P S 图谱进行对比分析，结 果如表2 所示。 表2 锰结核及锂锰氧化物的X P S 对比 T a b l e2X P Sc o m p a r i s o no fm a n g a n e s en o d u l ea n dp r e c u r s o r 万方数据 B i n d i n gE n e r g y1e V B i m l i n gE n e r g y ／e V 图9 锂锰龇5 竺竺篙兰黧黧列“胁 F i g ．9 W h o l es p e c t r o g r a ma n dO x y g e n s p e c t ‘o g r a n lo IA 1 。a ‘u ‘c 删V ⋯。 B i n d i n gE n e r g y | d B i n d i n gE n e r g Y | d 图1 0 锂锰比1 ．O 的x P s 全谱图以及氧元素谱图～ ． F i g ．1 0 毒h o l e 孵t 删a n d0 x y g 曲 p e c t 嘴a m o fx P sa t1 ．oL i ／M nr a 豳 由结合能可看出，大部分元素如A I ，B a ，C a ，C u ， M g ，N a ，N i 在焙烧过程中状态未发生改变。氧的譬 合能由初始的5 3 1 ．o e v ，到锂锰比o 5 时．，雩 ；3 1 ．5 e v 和5 2 9 ．7 e V 两个结合能，说明有新的氧化 物生成，同时原有的氧化物还存在。在锂锰比．j o 时，只有5 2 9 ．8 8 1 e v 结合能的存在，说明原有的氧 化物已完全生成新的氧化物。 3 ．2 离子筛前驱体的扫描电镜分析 试样用乙醇作溶剂，通过超声波分散后，用扫描 电子显微镜进行观察，结果如图1 1 所示。卑粤。 可看出，离子筛前驱体形貌看起来比较疏松，锰结警 原有的骨架大孔径在制备的离子筛前驱体中都还有 存在和分布。 3 ．3 离子筛前驱体的电子衍射分析． 试样用丙酮做溶剂，在玛瑙研钵充分研磨后，滴 加在铜网上的有机支撑膜表面，在H 一9 0 0 0 N A 投 射电镜下观察，结果见图1 2 。由图1 2 可翌, ⋯N 。钼。I N ． 核结晶程度差，所形成的光圈比较钝，且光圈数兰霉 磊品，离子筛前驱体的结晶程度高，形成的光圈尖 锐，且光环一圈套一圈，呈发散状向外扩张，数量多。 由电子衍射图知，离子筛前驱体晶型为立方体系。 图1 1离子筛前驱体扫描电镜圈 5 0 0 0 F i g ．1 1 S E Mo fp r e c u r s o r 5 0 0 0 图1 2 离子筛前驱体电子衍射图 F i g ．1 2 E l e c t r o nd i f f r a c t i o no fp r e c u 娜。 万方数据 1 0 0有色金属第6 1 卷 4 结论 薹票耄霎鬻裟未慧曩螽筹盏裟竺 采用锰结核和氢氧化锂成功制备锂离子筛前驱X R D ，S E M ，T E M 和X P S 的分析，表明制备的锂锰 体一锂锰氧化物，开发了锰结核资源的非传统冶炼氧化物是具有尖晶石结构L i M n z 0 4 。 的研究方向，实现了天然矿物合成锂锰氧化物。通 参考文献 [ 1 ] 孙传尧，谭欣，周秀英，等．大洋多金属结核及富钴结壳矿物材料的研究评述[ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 3 ， 9 4 1 2 ． [ 2 ] 王永吉，韩树桥，陈穗田，等．中太平洋北部锰结核调查综合研究报告[ M ] ．北京海洋出版社，1 9 8 6 7 6 ． [ 3 ] T h a c k e r a yMM ，d eK o c kA ，R o s s o u wMH ，e ta 1 ．S p i n e le l e c t r o d e sf r o mt h eL i M n - Os y s t e mf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r y a p p l i c a t i o n s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 2 ，1 3 9 2 3 6 3 3 6 6 ． [ 4 ] 尤金跨，储炜，刘德尧，等．一种新型锂离子蓄电池阴极材料一锰结核的嵌锂行为[ J ] ．电源技术，2 0 0 1 ， 2 9 6 9 7 ． L i t h i u mI o nS i e v eP r e c u r s o r - - - - - - L i t h i u m ／M a n g a n e s eO x i d eP r e p a r a t i o n f r o mO c e a nM a n g a n e s eN o d u l e F A NY a n ．q i n 9 1 ，J I A N GX u n ．x i o n 9 1 ，W A N GS h e n g - d o n 9 1 ，Z H A OL e i l ，F E N GL i n ．y o n 9 2 1 ．B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo fM i n i n ga n dM e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a ； 2 ．K u n m i n gU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 3 ，C h i n a ‘A b s t r a c t T h es p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e L i M n 2 0 4 i sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nw i t ht h er a wm a t e r i a l so f d e e p - s e am a n g a n e s en o d u l e sa n dL i 0 H ．T h ep r o d u c t sa r ea n a l y z e da n dd e s c r i b e db ym e a n so fX R D ，S E M ， T E Ma n dX P S ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o ni sm o l a rr a t i o1 ．0f o rL i ／M n ．6 0 0 ℃f o r s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d6 hf o rr e a c t i o nt i m e ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ；d e e p s e am a n g a n e s en o d u l e s ；i o ns i e v e ； p r e c u r s o r 万方数据