磷酸二氢铵与铅锑氧化物的高温反应行为.pdf

第6 0 卷第4 期 2008 年11 月 有色金属 N o n f e l “ 1 “ 0 1 ．1 8M e t a l s V 0 d ．6 0 ．N o ．4 N o v e m b e r20 08 磷酸二氢铵与铅锑氧化物的高温反应行为 吴文伟，吴学航，赖水彬，樊艳金，廖森 广西大学化学化工学院，南宁5 3 0 0 0 4 摘 要通过磷酸二氢铵与氧化铅及氧化锑所组成的二元混合物的T G ／D T A 分析，了解混合物的热行为，用X R D 表征混合 物在选定温度下的煅烧产物。结果表明，当磷酸二氢铵与氧化铅的物质量比为2 ．5 3 ，在7 5 0 “ 3 下煅烧3 0 m i n 得到P b 2 P 2 0 7 [ 空间 群P 一1 2 ] 和P b 5 P 4 0 i 5 [ 空间群P 2 l ／c 1 4 ] 的混晶。而当磷酸二氢铵与氧化锑的物质量比为2 ．5 1 ，在7 5 0 ℃下煅烧3 0 r a i n 得到空 间群为P 2 1 ／m 1 1 的S b P 0 4 晶体。将S b P 0 4 与P b O 组成的混合物在8 5 0 “ 2 下煅烧3 0 r a i n ，S b P 0 4 又转变成以P b l 7 S b l m P 0 4 h 2 [ 空间群1 - 4 3 d 2 2 0 ] 为主的混晶，从而表明P b l 4 ．6 7 S b l ．3 3 P 0 4 1 2 是一种在高温下比S b P 0 4 更稳定的化舍物。因此磷酸二氢铵可作 为火法精炼锑的除铅剂。 关键词冶金技术；锑；火法精炼；铅；磷酸二氢铵 中图分类号T F 8 1 8 ；T F l l 4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 4 0 0 8 4 0 4 由于铅锑的某些物理化学性质相似，使两种金 属常以硫化矿物共生。因此，不管是从普通锑精矿、 还是从脆硫铅锑矿得到的锑氧粉都含有一定量的 铅。将这种锑氧粉进行还原熔炼时，铅也一同被还 原进入锑液中，因此，这种粗锑还需进行脱铅处理才 能得到精锑。过去，生产精锑常采用电解法，即将粗 锑在H F H 2 S 0 4 组成的混酸溶液中进行电解，使锑 在阳极溶解后再在阴极析出，而铅在阳极形成难溶 的硫酸铅，从而实现铅锑分离。此法的特点是，得到 的锑产品纯度高，但工艺过程复杂，生产能力低，成 本高。由于火法除铅操作方便，生产能力大，周期 短，成本低，因此，最近十多年来逐渐引起了广泛关 注。该法研究得较多的是往锑液中加入一种试剂， 利用其高温下对铅的亲和力大于对锑的亲和力，使 铅形成密度较轻的浮渣除去。其中，加硫除铅法【1 J 是最早被尝试用于火法除铅的方法，单质硫或硫化 锑精矿均可作除铅剂，铅在高温下转变成硫化铅浮 渣后被除去。此法具有原料来源广、价廉，但不足之 处是除铅不彻底，仅能将铅除至0 ．8 ％～1 ．3 ％。为 了进行深度除铅，刘伯龙等人u qJ 提出了用H X 作 除铅剂在8 0 0 ～9 0 0 ℃下处理含铅量为0 ．4 3 ％粗锑 的新工艺，此工艺可将锑中的铅降至0 ．1 9 ％以下， 但除铅剂为何种类型以及它与铅锑在高温下作用生 收稿日期2 0 0 6 1 1 2 3 基金项目广西自然科学基金资助项目 0 6 4 0 0 0 9 ；广西大型仪器 协作共用网资助基金 3 6 0 2 0 0 6 0 4 9 作者简介吴文伟 1 9 6 1 一 ，男，广西合浦县人。教授，硕士，主要从 事无机功能材料和有色冶金新工艺等方面研究。 成的化合物的相关热性质未见报道。此外，可用于 火法除铅的固态除铅剂还有磷酸盐bJ 、P 2 0 5 H 』和由 锑与硅或硼、磷的含氧酸根组成的熔盐L 5J 及以磷的 含氧酸和硫酸组成的液态除铅剂L 6J 。前两种除铅 剂可直接加到高温锑液中，而后者则需用氮气先雾 化后再喷人高温锑熔体中。目前，以磷酸盐为原料 的除铅法研究得最为活跃，该法已被广泛用于2 号锑的生产中，但其相关反应的热性质未见报道。 为此，以磷酸二氢铵为除铅剂，先通过它与氧化铅及 氧化锑组成的二元混合物的T G ／D T A 分析，来了解 在升温过程中新相的生成温度。再通过X R D 表征 指定温度下煅烧二元混合物所得的产物，来确定形 成铅锑化合物的组成。在此基础上说明这种除铅剂 在火法除铅中的可行性，以期为今后锑的生产实践 提供理论上的提导。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 磷酸二氢铵、S b 2 0 3 和P b O 均为分析纯。混合 物的T G 巾T A 图用N e t s e h4 0 P C 型热重一差热分 析仪测定。煅烧产物的X R D 图用R i g a k uD ／M a x 2 5 0 0 V 型X 射线衍射仪测定，C u 靶，带石墨单色器。 1 ．2 试验过程 假定磷酸二氢铵与s b 2 0 3 、P b O 在加热情况下 首先分别进行反应2 N I - h H 2 P 0 4 S b 2 0 3 2 S b P 0 4 2 N H 3 千 3 H 2 0 ，2 N I - h H 2 P 0 4 3 P b O P b 3 P 0 4 2 2 N H 3 十 3 H 2 0 。为了使铅、锑的氧化物 能与磷酸二氢铵反应完全，磷酸二氢铵的用量大于 万方数据 第4 期 吴文伟等磷酸二氢铵与铅锑氧化物的高温反应行为 8 5 反应的理论量。分别称取一定量的N H 4 H z P O , 和 S b 2 0 3 ，然后一起放人研钵中研磨混合均匀， N H 4 H 2 P 0 4 与P b O 混合物的制作相同。然后将得 到的混合物粉末分别进行T G 巾T A 分析，以便确定 混合物在升温过程中的热行为。再将上述混合物粉 末在选定温度下煅烧3 0 r a i n 得到的产物经研磨成粉 末后进行X R D 分析。 2 试验结果及讨论 2 ．1 N H 4 H 2 v 0 4 的T G ／D T A 分析 图1 为N H 4 H 2 P 0 4 的T G ／D T A 分析图。从图 1 可以看出，D T A 曲线上有二个吸热峰，2 0 8 ．7 1 2 处 的吸热峰应归于N H 4 H 2 P 0 4 分解成H 3 P O , ，而 7 3 2 ．7 1 2 的吸热峰应归于H 3 p o ．转变成H P 0 3 。从 T G 曲线可以看出，约于7 7 0 ℃后样品分解趋于恒 重o 荟 薹 薹 图1N H 4 r 1 2 v 0 4 的T G ／D T A 图 F i g ．1 T G ／D T Ap a t t e r no fN H 4H 2 P 0 4 2 ．2 N H 4 H 2 V O , 与S b 2 0 3 混合物的T G ／D T A 分析 N H 4 H 2 P 0 4 与S b 2 0 3 混合物的T G ／D T A 分析 如图2 所示。从图2 a 可以看出，当磷与锑的物质 量比等于2 ．5 1 时，D T A 曲线上在所研究的温度范 围内有一个吸热峰及一个放热峰。2 1 8 ．0 ℃处的吸 热峰应归于N H 4 H 2 P 0 4 分解成H 3 P 0 4 ，而5 3 7 ．8 1 2 处的放热峰应归于H 3 P 0 4 与S b 2 0 3 反应出现了新 的晶相，混合物在5 0 0 1 2 后趋于恒重。而在2 b 图 的D T A 曲线上只观察到一个位于2 1 4 ．0 1 2 处的吸 热峰，其他温度下无放热峰。不同物质量比的磷锑 混合物在D T A 曲线上的差异可能是后者的磷与锑 的物质量比过大，使混合物中锑的含量太少，导致反 应形成的化合物量太少，故在D T A 曲线上的放热峰 信号过弱。 2 ．3N 比H 2 P 0 4 与P b O 混合物的T G ／D T A 分析 N H 4 H 2 P 0 4 与P b O 混合物的T G ／D T A 分析如 图3 所示。从图3 f 1 和图3 b 可以看出，不同物质 量比的N H 4 H 2 P 0 4 与P b O 组成的混合物，所得到的 D T A 益线的形状不相同。在磷与铅的物质量比等 于2 ．5 3 的D T A 曲线上，除了在3 0 0 1 2 下出现3 个 吸热峰外，在6 0 0 ℃以上还出现3 个明显的吸热峰。 其中1 7 7 ．8 ℃的吸热峰应归于N H 4 H 2 P 0 4 受热分解 成H 3 P 0 4 ，2 1 5 ℃的吸热峰应归于P b 0 与H 3 p 0 4 反 应生成P b H P 0 4 ，2 3 6 ．5 1 2 吸热峰应归于P b H P 0 4 分 解成P b 3 P 0 4 2 ，而6 0 0 ℃以上出现3 个明显的吸热 峰应归于反应形成的P b 3 P 0 4 2 发生相变的吸热 峰。在磷与铅的物质量比等于4 1 的D T A 曲线上， 仅在低于4 0 0 ℃以下出现2 个吸热峰及一个放热 峰。2 1 4 ．0 ℃处的吸热峰应归于N H 4 H 2 P O ．受热分 解成H 3 P 0 4 ，3 9 2 ．0 C 的放热峰应归于H 3 P 0 4 与 P b O 形成了新的晶相，而3 9 8 ．0 “ C 处的吸热峰应归于 过量的H 3 P 0 4 脱水形成焦磷酸根或多聚磷酸根。 ， k 拿 ． j 荨 基 ， k 拿 量 墨 a 一瞬与锑的物质量比等于2 ．5 1 ； C b 一磷与锑的物质量比等于1 2 1 图2M I l H 2 P 0 4 与S b 2 q 混合物的T G ／D T A 图 F i g 2T G ／D T Ap a t t e r no fm i x t H r eo fN H I 琏P 0 4a n d 如q 2 ．4 煅烧产物的X R D 分析 根据图2 和图3 的T G 巾T A 分析，分别作了 N H 4 H 2 P 0 4 与S b 2 0 3 、N H 4 H 2 P 0 4 与P b O 组成的混 合物经煅烧后所得产物的X R D 分析，结果如图4 ～ 图6 所示。 从图4 可以看出，图中基线平滑，衍射峰尖锐， 表明煅炼所得产物结晶良好，经计算机检索所得 X R D 图形与S b P 0 4 的标准卡[ P D F7 1 2 2 7 5 ，空间 万方数据 有色金属 第6 0 卷 群P 2 1 ／m 1 1 一致] ，证明煅烧所得产物为S b P 0 4 。 ， k 拿 工 荨 告 ， k 手 j ≤ 基 8 一磷与铅的物质量比等于2 ．5 3 ； b 一磷与铅的物质量比等于4 1 图3M } 1 4 r 1 2 P 0 4 与P b O 混合物的T G ／I Y r A 图 F i g ．3 T G ／D T Ap a t t e r ndm i x t u r eo fN H 4 心P 0 4a n dP b O 4 0 0 0 3 0 0 0 鼍 篓嬲， I 1 【I o 0 。1 ．．绽I - I ／／k 以％， l ‘l 2 0 3 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 图4N H 4 H 2 P 0 4 与S b 2 0 3 的混合物 磷与锑的 物质量比等于2 ．5 1 在7 5 0 ℃下煅烧3 0 m i n 所得产物的X R D 图 F i g ．4X R Dp a t t e r no fp r o d u c to b t a i n e df r o m c a l c i n i n gm i x t u r eo fN H 4 H e P 0 4a n dS b 2 0 3 a t7 5 0 ℃f o r3 0m i n 从图5 可以看出，当磷与铅的物质量比等于 2 ．5 3 时，在9 0 0 ℃下煅炼3 0 m i n 所得产物的X R D 图形与7 5 0 1 2 下煅炼相同时间的X R D 图形基本相 同，但前者的衍射峰比后者更加尖锐，表明前者的晶 型更加完整，经计算机检索是P b 2 P z 0 7 [ P D F 卡为 4 3 0 4 6 9 ，空间群P 一1 2 ] 和P b s P 4 0 1 5 [ P D F 卡为 2 5 0 4 5 2 ，空间群P 2 1 ／c 1 4 ] 的混晶。从图5 的 X R D 图可以看出，当磷与铅的物质量比等于4 1 ，在 温度7 5 0 1 2 下煅烧3 0 m i n 得到的产物为无定型，表 明磷酸二氢铵在混合物中用量的增加不利于得到结 晶良好的磷酸铅产物。 为了考察锑、铅的磷酸盐在高温下的稳定性及 其转化关系，将图4 中获得的S b P 0 4 晶体粉末 0 ．5 9 与P b O 1 ．1 6 9 粉末经研磨均匀后于8 5 0 ℃ 下煅烧3 0 m i n ，所得产物的X R D 图如图6 所示。 ．I ．．．．1 I l 此地．。。 ．“．．。。。～．． b ．．。．．- ．．．．．。．．．。．．．。．．．．．。一 a 1 02 03 04 05 06 07 0 2 0 ／ 。 8 一磷与铅的物质量比4 1 ，温度7 5 0 ℃； b 一磷与铅的物质 量比2 ．5 3 ，温度7 5 0 ℃； C 一磷与铅的物质量比2 ．5 3 ，温度 9 0 0 ℃ 图5N H 4 H 2 P 0 4 与P b O 的混合物在不同温度 下煅烧3 0m i n 所得产物的X R D F i g ．5X R Dp a t t e r no fp r o d u c to b t a i n e df r o mc a m l l i n g m i x t u r eo fN 心H 2 P 0 4a n dP b Oa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r ef o r3 0m i n 1 鼍 魁 矮 1 02 U3 04 05 06U儿J 2 d ， 。 图6S b P 0 4 与P b O 混合物在8 5 0 ℃下煅烧 3 0r a i n 所得产物的X R D 图 F i g ．6X R Dp a t t e r no fp r o d u c to b t a i n e df r o mc a l c i n i n g m i x t u r eo fS b P 0 4a n dP b oa t 8 5 0 ℃f o r3 0r a i n 从图6 可以看出，S b P 0 4 和P b O 的混合物在 8 5 0 1 2 下煅烧3 0 m i n ，图谱中s b P 0 4 的特征X R D 衍 啪 鲫 伽 狮 。 万方数据 第4 期吴文伟等磷酸二氢铵与铅锑氧化物的高温反应行为8 7 射峰已消失，说明S b P 0 4 晶相已不复存在。取而代 之的是P b l 4 ．6 7 s b I ．3 3 P 0 4 1 2 [ 空间群1 4 3 d 2 2 0 ] 和P b s b 2 0 6 [ 空间群P 一3 1 m 1 6 2 ] 两种晶相强度 较强的衍射峰，此外还出现P b 2 0 3 [ 空间群P 2 1 ／a 1 4 ] 和未知晶相化合物的衍射峰，但后者的强度较 弱。说明得到的煅烧产物是以P b l 4 ．6 7 S b l ．3 3 P 0 4 1 2 [ 空间群1 4 3 d 2 2 0 ] 和P b S b 2 0 6 为主的混合晶 相。同时，还证明了P b “．6 7S b l ．3 3 P 0 4 1 2 和P b S b 2 0 6 是两种在高温下比S b P 0 4 更稳定的化合 物，若加大N H 4 H 2 P 0 4 的用量，将使P b s b 2 0 6 或 P b 2 0 ，分别转变成相应的磷酸盐。由于形成的磷酸 铅或结合了锑的磷酸铅的密度较锑液小，故可上浮 到锑液表面，从而实现铅与锑的分离。因此， N H 4 H 2 P 0 4 可作为火法精炼锑的除铅剂。 ’参考文献 3结论 当P 与P b 的物质量比为2 ．5 3 ，磷酸二氢铵与 P b O 在7 5 0 ～9 0 0 t 2 下形成P b 2 P 2 0 7 和P b 5 P 4 0 1 5 的 混晶，而过大P 与P b 的物质量比的混合物的煅烧 产物有利于无定型产物的形成。当P 与S b 的物质 量比等于2 ．5 1 ，7 5 0 ℃下形成晶型的S b P 0 4 。将 S b P 0 4 与P b O 混合后在8 5 0 ℃下煅烧所得产物的 X R D 分析显示，S b P 0 4 转变成了P b “．6 7S b l ．3 3 P 0 4 1 2 ，表明P b l 4 ．6 7 S b l ．3 3 P 0 4 1 2 是一种高温下比 S b P 0 4 更稳定的磷酸盐。由于生成的含铅磷酸盐密 度较金属锑小，因此可上浮至锑液表面，易以浮渣形 式除去，从而实现铅锑分离。因此，磷酸二氢铵可作 为火法精炼锑的良好除铅剂。 [ 1 ] 刘伯龙，廖佳乐，谭智辉．粗锑火法精炼除铅新方法[ J ] ．湖南有色金属，1 9 9 5 ，1 1 2 3 5 3 7 ． [ 2 ] 刘伯龙，李俊明，李蓉晖．粗锑火法精炼除铅[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，1 9 9 6 ， 6 2 4 2 6 ． [ 3 ] 刘伯龙．一种用于锑火法精炼的铵盐除铅法中国专利，Z L 9 4 1 1 3 1 5 0 ．5 [ P ] ．1 9 9 6 1 2 1 5 ． [ 4 ] 王英，陈少纯．锑火法精炼除铅的研究[ J ] ．广东有色金属学报，2 0 0 4 ，1 4 2 1 1 1 1 3 ． [ 5 ] 张晓岚，彭涌泉，曾智三，等．锑火法精炼除铅剂的制备及其应用中国专利，C N9 4 1 1 1 2 2 ．9 [ P ] ．1 9 9 6 一0 2 2 1 ． [ 6 ] 刘伯龙．锑火法精炼高效除铅法及其液态除铅剂中国专利，C N 9 5 1 1 0 6 3 2 ．5 [ P ] ．1 9 9 9 1 2 一1 5 ． R e a c t i o no fN H 4 H 2P 0 4w i t hL e a da n dA n t i m o n yO x i d e sa tH i g hT e m p e r a t u r e W 【，W e n w e i ，Ⅳ【，X u e - h a n g ，L A JS h u i - b i n ，F A NY a n q i n ，L I A OS e n C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，G u a n g x iU n i v e r s i t y ，N a n n i n g5 3 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m a lb e h a v i o r so ft h em i x t u r e sc o n s i s t i n go fN H 4 H 2 P 0 4a n dP b Oo rS b 2 0 aa r ei n v e s t i g a t e db yt h e T G ／D T Aa n a l y s i s ，a n dt h ep r o d u c t so b t a i n e df r o mc a l c i n i n gm i x t u r ea tf i x e dt e m p e r a t u r ea r ec h a r a c t e r i z e db y X R D ．T h er e s u l t ss h o wt h a tam i x t u r eo fP b 2 P 2 0 7 [ s p a c eg r o u pP ．1 2 ] a n dP b 5 P 4 0 1 5 [ s p a c eg r o u pP 2 1 ／c 1 4 ] i so b t a i n e di nc o n d i t i o no f2 ．5 3m o l a rr a t i oo fN H 4 H 2 P 0 4t oP b O ，7 5 0 ℃f o rc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n d3 0r a i n f o rc a l c i n i n gt i m e ．M o r e o v e r ，S b P 0 4 ，s p a c eg r o u pP 2 1 ／m 1 1 ，i so b t a i n e dw h e n2 ．5 1m o l a rr a t i oo f N H 4 H 2 P 0 4t oS b 2 0 3 ，7 5 0 ℃f o rc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n d3 0m i nf o rc a l c i n i n gt i m e ．T h eS b P 0 4i st u r n e di n t o P b l 4 _ 6 7 S b l ．3 3 P O , 1 2 [ s p a c eg r o u p1 - 4 3 d 2 2 0 ] w h e nm i x t u r eo fS b P O aa n dP b Oi sc a l c i n e da t8 5 0 * 2 f o r 3 0 r a i n ．I ts h o w saf a c tt h a tP b l 4 ．6 7 S b l ．3 3 P 0 4 1 2i sf lk i n do fm o r es t e a d yc o m p o u n dt h a nS b P 0 4a th i g ht e m p e r a t u r e ．T h e r e b y ，N H 4 H 2 P 0 4c a nb eu s e da s ar e a g e n tf o rr e m o v i n gl e a di nf i r er e f i n i n gA n t i m o n y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a n t i m o n y ；f i r er e f i n i n g ；l e a d ；a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e 万方数据