矿山药剂的降解与二次复合污染.pdf

第5 9 卷第2 期 2 0 07 年5 月 有色金属 N 0 1 7 1 f e r r o u sM e t 8 l s V 0 1 ．5 9 ．N O ．2 M a v 200 7 矿山药剂的降解与二次复合污染 陈彩霞1 ，李华昌1 , 2 ，栾扣林2 ，姚 文2 1 ．桂林工学院材料与化学工程系，广西桂林 5 4 10 0 4 ； 2 ．北京矿冶研究总院，北京 10 0 0 4 4 摘要研究矿山常用药剂戊基黄原酸钾和酯一1 0 5 在不同条件下的降解过程。结果表明，在模拟尾矿库条件下，所用药剂 均产生c S 2 ，而且c s 2 向C O S 转化。药剂在降解的过程中会产生乙醇、乙醛、丙酮、乙腈、丙腈、异丁醇、戊醇等～系列小分子二次 污染物。这些二次污染物是水溶性的重金属络合剂，将影响重金属的赋存在状态与迁移规律。 关键词环境工程；矿山药剂；降解；二次污染物；复合污染；重金属；尾矿 中图分类号X 7 5 3 ；X 1 3 1 ；X 1 3 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 8 6 0 4 据1 9 9 5 年对全国1 8 个矿种，1 6 4 3 个大型矿山 的调查结果显示，我国矿山废水累计排放量为 1 4 6 2 4 亿t ，其中矿坑水1 4 4 1 1 亿t ，选矿水2 l l 亿t ， 渗漏酸性废水2 亿t [ 1J 。我国仅赣南地区，每天进 入环境的选矿药剂就达3 3 8 0 t [ 2 ] 。每天如此大量的 矿山药剂废水进入环境，丽国内绝大多数的选矿厂 都是让选矿废水在尾矿坝内停留，希望它们在这里 能自然降解。现有的矿山环境监测法规，也多简单 的把这里的原药剂浓度作为污染指标。药剂降解、 演化是否会形成二次污染物以及二次污染物是否会 对环境产生深层次的影响等问题的研究，仍属空白。 此外，据文献报道，二硫化碳接触工人的心血管发病 率与死亡率偏高L 3 _ 7 j ，而在以往的研究中，对矿山 药剂二次污染中形成C S 2 的污染研究尚未见报道。 1实验方法 1 ．1 原料与仪器设备 试验用磁黄铁矿取自河北大川，磨至7 4 “m ，戊 基黄原酸钾纯度的为9 1 ．5 ％，酯一1 0 5 为分析纯试 剂。降解试验采用定做的可透过可见光的玻璃瓶和 石英瓶，容积均为2 5 0 m L 。 分析采用F I N I G A NT R A C E2 0 0 0G C M S ，C P P o r a B O N DQ 柱2 5 m 0 ．2 5 m m 3 m 。仪器升温 程序3 8 ℃保持4 m i n ，以5 ℃／r a i n 升温至5 0 ℃，然后 以1 0 ℃／m i n 升温至8 0 ℃，再以1 2 ℃／r a i n 升温至 1 2 0 ℃，之后以1 5 ℃／m i n 升温至2 0 0 ℃，最后以 1 8 ℃／m i n 升温至2 9 0 ℃。进样方式为不分流进样， 收稿日期2 0 0 6 0 8 0 6 作者简介陈彩霞 1 9 7 9 一 ，女，山东日照市人，硕士生，主要从事 环境监测与现代仪器分析等方面的研究。 流速l m L ／m i n ，收集1 4 ～1 9 4 a i n u ，气化室温度 1 5 0 ℃，检测室温度2 3 0 ℃，载气为氦气。 1 ．2 反应物装入光反应器的方法 为模拟实际尾矿库，试验时先准确取一定量的 药剂配置成相应浓度的溶液，把瓶子横放然后用药 匙把矿土在瓶子内壁铺成均匀的薄层。然后再用滴 管把配好的药剂溶液均匀的滴到矿土的表面。为防 止药剂溶液降解的气体产物泄漏，石英瓶和玻璃瓶 的封口方法是先用聚四氟乙烯膜盖住瓶口然后塞入 橡皮塞，接着在橡皮塞的外面封上一层塑料膜并用 猴箍箍好。最后把瓶子内壁没有药剂溶液或者矿物 的表面朝上以接受足够的光照并放到室外光照数 天，如图l 所示。 图1 光反应器 F i g ．1 P h o t i c sr e a c t o r 1 ．3 试验程序 分别按以下方法配制试样，连续光照，取样以 G C M S 仪测定。 1 戊基黄原酸钾光照3 5 d 。戊基 黄原酸钾0 ．0 2 5 m o l 和1 ．5 9 水加入磁黄铁矿4 9 后 分别装入棕色瓶 暗反应 、玻璃瓶和石英瓶。 2 酯 一1 0 5 光照4 0 d 。酯一1 0 50 ．0 0 6 t o o l 加入0 ．7 5 9 水后 分别装入玻璃瓶和石英瓶，酯1 0 5 和水0 ．7 5 9 加入 磁黄铁矿3 9 后分别装入玻璃瓶和石英瓶。 万方数据 第2 期 陈彩霞等矿山药剂的降解与二次复合污染8 7 2 试验结果与讨论 M 值为孓总6 离．1 子1 , 流6 图．1 如6 , 图6 ．磐黧囊昙Z 嚣嚣霎 2 ．1戊基黄原酸钾矿山环境中不同条件下照光反 1 2 ．8 0 ，1 2 ．8 1 ，1 2 ．8 2 的是乙醇，保留值为1 4 ．8 8 ， 应 3 5 d G C - M S 总离子流图1 4 ．9 2 ，1 4 ．9 4 的是二硫化碳，保留值为1 7 ．6 2 ，1 7 ．6 3 戊基黄原酸钾在不同条件下光降解产物的G C -的是异丁醇，保留值为1 9 ．5 3 的是异戊醇。 魁 忡 靛 嚣 】41 61 8 时间／m m 1 一戊基贾原酸钾晤反应； 2 一戊基黄原酸钾可见光F 反应； 3 一戊基黄原酸钾紫外光F 反应 图2 戊基黄原酸钾照光反应 3 5 d G C - M S 总离子流图 F i g ．2 G C - M Sf r o mp o t a s s i u ma m y lx a n t h a t el i g h tr e a c t i o n 3 5 d 从图2 可见，二硫化碳和羰基硫峰面积最大均酯一1 0 5 降解产物如图3 所示。色谱保留值为 是紫外光反应条件下，而最小均是在暗反应条件下。6 ．2 4 ，6 ．2 6 的是羰基硫，保留值为1 1 ．0 1 的是乙醛， 因此，光对戊基黄药的降解起催化作用，而且紫外光保留值为1 2 ．9 7 的是乙醇，保留值为1 3 ．5 7 的是乙 的催化作用大于可见光。腈，保留值为1 4 ．8 5 的是丙酮，保留值为1 5 ．0 5 、 2 ．2 酯．1 0 5 矿山环境中不同条件下照光反应1 5 ．0 6 的是二硫化碳，保留值为1 6 ．1 9 ，1 6 ．8 8 的是 4 0 d G c ．M s 总离子流图丙腈。 l H J 5 0 釜 。 煞1 0 0 5 】 1 21 4 时问／r a m 1 一酯一1 0 5 司见光F 反应； 2 ～酯一1 0 5 紫外光F 反应 图3 酯．1 0 5 光照实反应 4 0 d G C ．M S 总离子流图 F i g ．3G C - M Sf r o me s t e r - 1 0 5l i g h tr e a c t i o n 4 0 d 图3 表明，酯一1 0 5 降解产生二硫化碳和羰基硫二硫化碳的降解，对二硫化碳的降解有催化作用。 峰面积最大均是酯一1 0 5 自身在紫外光反应条件下， 2 ．3 两种选矿药剂尾矿环境中不同条件下降解产 其次是酯一1 0 5 在尾矿中紫外光反应条件下，再次是物的质谱图 酯一1 0 5 在尾矿中目光反应条件下，最小均是酯一1 0 5 自身在日光反应条件下。因此，紫外光对酯一1 0 5 降 解的催化作用大于可见光，这一点已经在戊基黄药 的光降解试验中得到证实。此外，在模拟的尾矿坝 环境中，二硫化碳的量却在依次减少并且少于非尾 矿坝环境中二硫化碳的量，进一步说明尾矿加速了 以G C M S 测定戊基黄原酸钾和酯一1 0 5 降解产 物，其质谱图如4 所示。 两种选矿药剂尾矿环境中不同条件下均降解产 生二硫化碳、羰基硫、乙醇。除此之外，戊基黄原酸 钾降解还产生异丙醇、异丁醇。酯一1 0 5 降解还产生 乙醛、丙酮、乙腈、丙腈。 小剐“盯丑●呲瞰““烈●幔剐州小甜， 万方数据 8 8有色金属第5 9 卷 t 憎■●，o t ●■4 期 v 9 I ■，，，，J 0 - ●，●J ’，j ●”o ，O t ‘ o l| ／＼ a l ●o I ●3 J 茹J 。o J ．‘7 ∞。】口57 - _ u 锄3m 5 ” 2 0 4 0 6 0 8 01 0 0 1 2 01 4 0 1 6 0 1 8 0 m f z 1 6 1 0 ●搬3R T 3 ．5 7A V 1 鞠．2 1 3 ．5 1 ．1 3 酷心_ 5 ∞日 T p q e E l 删嫩∞F u l l 懈{ ∞{ “姗 l 0 { j 涮 讳6 】 靛 霹4 0 2 0 0 瑙 * 靛 霉 赵 * 篱 墨 魁 拂 簧 幂 5 01 0 01 5 02 0 0 m ／z ∞Ⅲ“ n m l2 m Ⅻ№3 m 2 04 06 0 8 01 0 f 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 m ／l 1 0 6 幅t 3 l “ 耵1 9 ．5 5A V 1 S B 21 9 m ’口膏7HI ．0 t E S T ∞m ￡E I 魄∞舶砌l 咐1 1 ‘∞书‘舢 5 0 l 讲1 5 02 0 0 1 1 6 1 0 棚●R T 。伸t 8 v _ 1 鞠2 1 6 I o1 62 5 №67 B 日 T ．t o ．O } E Zd e t - , - , 2 0 0 0F 渊m { 1 4 ∞2 5 ．∞l l f W l 1 5 2 x m l z 魁 * 霞 正 蜊 * 靛 正 划 * 々 罩 ∞■“ ●0 a ■T “ 恕 v ，5 ●．2 ■H ■荐呲i ●∞f 3 m | t T l m l 5 1 0 } ．I I2 G 。8 。3 ．R T 。2 ”0 ．| 0 5 0 芝二罱矗黼 2 “”5 “ S C S d m ，_ ll H J ‘≈，．1 0 ．1 3I 1 4 ’帆 口7r 1 5 “ ．61 1 1 1 ．4t e ■ 2 0 4 06 08 0I 砌1 2 J1 4 016 l8 I J m ／ 傅Ⅲt 骶t 皿舭 ∞2 t _ 口，r №3 ．∞目 2 0 4 06 0 8 0 1 J 1 2 0 1 4 0 m | 1 ∞1 5 t 2 9 帕l i t 1 7 6 4A V 1SB 2 ’7 6 01 7T ON L 1l g E 5 T ．∞脚 c E Id e t 2 2 0D OF u l I m l l l 40 0 - 2 5 4 0 0 l 1 f 【J 8 f | 蜊 * } 6 0 婪4 0 2 0 5 0 1 0 0 1 5 2 J m ／z a 一羰基硫； b 一丙酮； c 一乙腈； d 一二硫化碳； e 一乙醛； f 一乙醇； g 一异丁醇； h 一异丙醇； i 一丙腈 图4 两种矿山药剂降解产物的质谱图 F i g ．4 M a s ss p e c t r u mo fp r o d u c t i o nd e g r a d e df r o mt h r e em i n e r a lr e a g e n t s 毯忡靛要 ∞％㈣孙㈤∞∞∞舯m o _ 一 的 惜Ⅱ目牡㈣叫l建 万方数据 第2 期陈彩霞等矿山药剂的降解与二次复合污染 8 9 ．__-．．，__-，‘__-_-_--_-_。__-．H．-．____-．-_-_-_-N．_-_____一一⋯一一一 从图4 可以看出，两种药剂降解产生C S 2 和 C O S 污染物的同时，还产生如乙醇、乙醛、丙酮、乙 腈、丙腈、异丁醇、异戊醇等一系列小分子污染物。 它们是水溶性的重金属络合剂，将影响重金属的赋 存状态与迁移规律。 3结论 1 戊基黄原酸钾、酯一1 0 5 ，在单纯体系或者与 各种矿石的复合体系中在紫外光或者可见光照射下 均产生c s 2 ，并且在降解条件下，直接释放C O S 。而 且光和尾矿对药剂和c s 2 的降解均起催化作用，紫 外光对药剂及C S 2 的降解的催化作用大于可见光。 参考文献 2 所用含硫药剂在产生C S 和C O S 污染物的 同时，还产生如乙醇、乙醛、丙酮、乙腈、丙腈、异丁醇 和戊醇等一系列小分子污染物。它们是水溶性的重 金属络合剂，将影响重金属的赋存状态与迁移规律。 3 无论黄药降解释放出C S 2 ，还是C O S ，全世 界每年总量粗估不会少于1 0 万t ，占每年进入大气 C S ’质量的1 ／3 ，其环境影响的重要性不言而喻。 黄药的光降解所产生的复杂的二次污染体系将 对环境产生比一次污染更严重的危害，对黄药光降 解条件下二次污染链转移规律的研究，具有非常重 要的意义。 [ 1 ] 刘玉凯．中国矿区的环境问题及防治对策[ C ] ／／中国环境论坛经济社会和环境可持续发展国际研讨会．北京，1 9 9 7 1 3 3 1 3 5 ． [ 2 ] 倪师军，张成江，腾彦国，等．矿业环境影响的地球化学研究[ J ] ．矿物岩石，2 0 0 1 ，2 1 3 1 9 0 1 9 3 ． [ 3 ] T i l l e rJR ，S c h i l l i n gR SF ，M o r r i sJN ．O c c u p a t i o n a lt o x i cf a c t o ri nm o r t a l i t yf r o mc o r o n a r yh e a r td i s e a s e [ JJ ．B rM e dJ ，1 9 6 8 ， 1 6 4 4 0 7 4 1 1 ． [ 4 ] H e r n b e r gS ，P a r t a n e nT ，N o r d m a nC H ，e ta 1 ．C o r o n a r yh e a r td i s e a s ea m o n gw o r k e r se x p o s e dt Oc a r b o nd i s u l p h i d e [ J ] ．B rJ I n dM e d ，1 9 7 0 ，2 7 1 7 3 1 3 3 2 5 ． [ 5 ] T o l o n e nM ，H e r n b e r gS ，N u r m i n e nM ，e ta 1 ．Af o l l o w u ps t u d yo fc o r o n a r yh e a r td i s e a s ei nv i s c o s er a y o nw o r k e r se x p o s e dt O c a r b o nd i s u l p h i d e [ J ] ．B rJI n dM e d ，1 9 7 5 ，3 2 1 1 1 0 ． [ 6 ] S a k u r a iHA ．M o r b i d i t ys t u d yo fv i s c o s er a y o nw o r k e r se x p o s e dt Oc a r b o nd i s u l p h i d e [ J ] ．B rJI n dM e d ，1 9 8 2 ，3 9 1 3 9 4 4 ． [ 7 ] T o l o n e nM ，N u r m i n e nM ，H e r n b e r gS ．T e n ．y e a rc o r o n a r ym o r t a l i t yo fw o r k e r se x p o s e dt oc a r b o nd i s u l f i d e [ J ] ．S c a n dJW o r k s E n v i r o nH e a l t h ，1 9 7 9 ，5 1 1 0 9 1 1 4 ． D e g r a d a t i o na n dS e c o n d a r yC o m p l e xP o l l u t i o no fM i n eR e a g e n t s C H E NC a i z 如1 ，L IH u a c h a n 9 1 一，L U A NH e l i n 2 ，Y A OW e n 2 1 ．D e p a r t m e n to f M a t e r i a l sa n dC h e m i s t r y E n g i n e e r i n g ，G u i l i nU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ，G u i l i n5 4 1 0 0 4 ， G u 口n g x i ，C h i n a ；2 ．B e O i n gG e n e r a lR e s e a r c hh z s t i t u t eo fM i n i n g M e t a l l u r g y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fp o t a s s i u ma m y lx a n t h a t ea n de s t e r 一1 0 5a st h ec o m m o nr e a g e n t su s e di nm i n e s u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si si n v e s t i g a t e d ．I ti si n d i c a t e db yt h ee x p e r i m e n t st h a tt h ea d o p t e dr e a g e n t si nt h ee x p e r i m e n tm a yb ed e g r a d e da n dt h eC S 2i sr e l e a s e d ，f u r t h e rm o r e ，C S 2m a yb ec o n v e r t e dt oC O S ，u n d e rt h ei m i t a t i n gc o n d i t i o no ft h et a i l i n g sp 0 0 1 ．As e r i e so fs e c o n d a r yp o l l u t a n t sw i t hs m a l lm o l e c u l ea r ep r o d u c e df r o mt h e s e r e a g e n t s ，s u c ha se t h a n o l ，a l d e h y d e ，a c e t o n e ，a c e t o n i t r i l e ，p r o p i o n i t r i l e ，i s o b u t a n o l ，a m y la l c o h o l ，e ta 1 ．T h e d e p o s i t i n gf o r m sa n dt h el a wo fm i g r a t i o no fh e a v ym e t a l si nt h et a i l i n g sp o o lw o u l db ei n f l u e n c e db yt h e s es e c o n d a r yp o l l u t a n t sb e c a u s et h e ya r et h ew a t e r s o l u b l ec h e l a t i n ga g e n t sO fh e a v ym e t a l s ． K e y w o r d s e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ；f l o a t a t i o nr e a g e n t ；s e c o n d a r yp o l l u t a n t ；d e g r a d a t i o n ；c o m p l e x p o l l u t i o n ；h e a v ym e t a l s ；t a i l i n g s 万方数据