硫氰酸盐浸金体系选择氧化剂的热力学判据.pdf

第5 8 卷第4 期 2 0 06 年l1 月 有色金属 N O n f j r f O t l SM e t a l s V 0 1 ．5 8 ．N o ，4 N a v e m b e r2 0 0 6 硫氰酸盐浸金体系选择氧化剂的热力学判据 王治科1 一，陈东辉1 ，陈亮1 1 。东华大学环境科学与工程学院，上海2 0 0 0 5 1 ； 2 ．河南师范大学化学与环境科学学院，河南省环境污染控制重点实验室，河南新乡4 5 3 0 0 7 摘 要推导硫氟酸盐体系授金的热力学判据，从热力学角度分析和讨论氧化剂参与下硫氟酸盐浸金的反应过程，比较硫氰 酸盐、硫代硫酸盐、硫脲和氰化物浸金的热力学判据和相关参数。结果表明，只有氧化剂的电位} 0 ．4 7 V ，硫氰酸盐浸金反应在 热力学上才能发生。标准条件下反应式恒压和等温吉布斯自由能变化的判据为△G 9 8 一 ≠1 0 ．4 7 ”F ，平衡常数判据l o g K { 9 8 1 6 ．9 3 5 n P 1 0 ．4 7 。 关键词冶金物理化学；硫氰酸盐浸金；热力学；平衡常数；氧化剂 中图分类号T F 8 3 1 ；T F l l l ．3 1 1 ；T F 0 1文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 6 0 4 0 0 2 6 0 3 当前，国内外对非氰化物浸金体系的研究主要 集中在酸性硫脲法、硫代硫酸盐法等。这些方法和 传统的氰化法相比，具有浸金速度快、对环境的影响 小等优点，但存在着药剂消耗量大的缺陷，难以推广 应用。造成药剂大量消耗的主要原因是药剂自身不 稳定、体系氧化剂的选择不当。硫氰酸盐在酸性溶 液中性质稳定，毒性小，价格便宜。且与金能形成稳 定的配合物。近年来，使用硫氰酸盐体系浸取金引 起国内外的普遍关注，研究集中在浸出条件的优化、 浸金的动力学和电化学方面【1 _ 5 j 。有关硫氰酸盐 浸金体系热力学判据的推导以及氧化剂选择方面鲜 见报道。推导硫氰酸盐浸金体系的热力学判据，提 出了硫氰酸盐浸金的平衡常数判据，比较和分析硫 氰酸盐、硫代硫酸盐、硫脲和氰化物浸金的热力学判 据和相关参数，对非氰化浸金体系氧化剂的选择指 出了方向。 1硫氰酸盐体系浸金热力学判据推导 浸金体系均由浸金络合剂和浸金氧化剂构成。 传统的氰化物浸金体系，络合剂为C N 一，可使用的 氧化剂有0 2 和H 2 0 2 等。硫脲和硫代硫酸盐浸金 体系的络合剂分别是C S N H 2 2 和S 2 谚一，可使用 的氧化剂有F e s ，0 2 和C u N H 3 4 2 等。这就存在 一个浸金体系氧化剂的筛选优化问题，根据硫氰酸 收稿日期2 0 0 5 0 5 ～2 4 基金项目上海市科技发展基金资助项目 0 4 2 3 1 2 0 0 6 作者简介王治科 1 9 7 2 一 ．男，河南省孟津县人。讲师，博士生，主 要从事固体废物资源化等方面的研究。 盐体系浸金过程金的溶解机理。引，推导硫氰酸盐浸 金体系氧化剂选择的热力学判据。 如同氰化物浸取金一样，硫氰酸盐体系浸取金， 金被氧化为A u ，然后A u 与硫氰酸盐反应生成相 应的金的配阴离子A u S C N i - ，反应如式 1 ～式 3 所示。在有氧化剂 L 时 存在时，硫氰酸盐浸金 的反应可表示为式 4 。 A u e A u 巾 1 ．8 3 V 1 A u - I - 2 S C N 一 A u S C N 2 - z o g l 2 3 2 A u 2 S C N 一 A u S C N i - e 3 i A u 2 i S C N 一 L “ i A u S C N i - L “一i i 咒 4 由金一水体系的电位．p H 图可知，金在水相中稳 定存在，金的氧化形态仅在水的稳定范围上限以上 区域存在。以氧化剂F e 3 为例，F e 3 ／F d 的标准 电极电位为0 ．7 7 V ，小于A u ／A u 的标准电极电位 1 ．8 3 V [ 6 l 。显然，仅从标准电极电位的角度考虑， F e 3 不能将金氧化为A u 。由式 1 得出的2 5 ℃时 金的电位表达式 5 可知，只要降低浸金过程中 A u ’的活度，金的氧化电位就将降低，为氧化剂氧化 金创造条件。 声 1 ．8 3 0 ．0 5 9 2 1 0 9 a A u 5 卢 a A u S C N f ／[ a A u a 2 S C N 一 ] 1 0 2 3 6 ≯ 1 ．8 3 0 ．0 5 9 2 1 0 9 { 口 A u S C N - ／[ 1 0 2 3 口2 S C N 一 ] } 0 ．4 7 0 ．0 5 9 2 1 0 9 [ 口 A u S C N i - ／a 2 S C N 一 ] 7 在硫氰酸盐浸金体系中，通过A u 与硫氰酸根 万方数据 第4 期 王治科等硫氰酸盐浸金体系选择氧化剂的热力学判据2 7 反应生成稳定的配阴离子A u S C N 2 - ，可以降低浸 金过程中A u 的活度，从而降低金的氧化电位，达 到氧化浸取金的目的。A u 与硫氰酸根反应生成 A u S C N 2 的反应的稳定常数卢为式 6 所示。将 式 6 代入式 5 得式 7 ，式 7 中的十0 ．4 7 V 即为 反应 3 的标准电极电位。 又根据电动势和电池反应的吉布斯自由能变化 △G 9 8 一 ≠1 一声2 nF 及平衡常数l o g K 9 9 8 1 6 ．9 3 5 n 庐1 一声2 之间的关系，将声2 0 ．4 7 V 代入 得到式 8 和 9 。 a G 9 8 一 庐1 0 ．4 7 以F 8 l o g K 。2 9 8 1 6 ．9 3 5 ，z 声1 0 ．4 7 9 硫氰酸盐浸金体系只有满足△G 2 9 8 o 条件时，其浸金过程在热力学上才是可 行的。由此可知，硫氰酸盐浸金体系所需氧化剂的 氧化电位必须大于 0 ．4 7 V 。 2 H 2 0 。根据式 8 和式 9 可算出△G 2 9 8 一 1 4 6 ．6 8 k J 0 ，l o g K 。9 8 2 5 ．7 4 1 2 ，K 1 9 8 1 ，故该反 应能自发正向进行得非常完全。 2 ．3 F e 3 作用下的厶G 2 9 8 和K 2 9 8 的计算 F e 3 参与下的电极反应为F e 3 e F e 2 ，标 准电极电位为电 0 ．7 7 V 。F e 3 作氧化剂参与的浸 金化学反应为A u 2 S C N 一 F d A u S C N f F e 2 。根据式 8 和 9 可算出△G 2 9 8 一2 8 ．9 5 k J o ，l o g K 9 8 5 ．0 8 0 5 ，K 0 9 8 l ，故该反应能自发正 向进行，且进行得非常完全。 上述三种氧化剂的标准电极电位都大于 0 ．4 7 V ，使用上述氧化剂的硫氰酸盐体系浸取金在 热力学上都是可行的，且已有相关实践报道[ 卜5 I 。 如果硫氰酸盐浸金体系没有氧化剂的参与或者氧化 剂的电位小于 0 ．4 7 V ，那么该过程在热力学上难 以发生。 2 氧化剂参与反应的热力学数据计算 3 2 ．1 溴作用下的a c 9 9 8 和K ，8 的计算 B r 2 参与下的电极反应为B r 2 2 e 2 B r 一，其标 准电极电位为屯 1 ．0 0 V 。B r 2 作氧化剂参与的浸 金化学反应为2 A u 4 S C N 一十B r 2 2 A u S C N 2 2 B r 一。根据式 8 和 9 可算出△G 9 8 一1 0 2 ．2 9 k J o ，l o g K 9 8 1 7 ．9 5 1 1 ，K ‰1 ．故该反应能自发 正向进行，且进行得非常完全。 2 ．2 M n 0 2 作用下的A G 2 9 8 和鹂9 8 的计算 M n 0 2 参与下的电极反应为M n 0 2 4 H 2 e M n 2 2 H 2 0 ，标准电极电位为屯 1 ．2 3 V 。 M n 0 2 作氧化剂参与的浸金化学反应为2 A u 4 S C N 一 M n 0 2 4 H 2 A u S C N 2 - M n 2 硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫脲和氰化物 浸金的有关参数和热力学判据比较 对硫代硫酸盐、硫脲和氰化物体系浸金的有关 参数和热力学判据已作了全面的比较分析[ 7 叫】，硫 氰酸盐浸金的有关参数和热力学判据与其汇总于表 1 ，作进一步分析比较。 浸金体系的基本构成是浸金络合剂和浸金氧化 剂。浸金反应产物中只有浸金络合剂与金结合在一 起，浸金氧化剂的作用是将金氧化成金离子使之与 络合剂形成金的络合物。浸金体系需要与之相匹配 的氧化剂。选择氧化剂的热力学判据，为浸金体系 筛选优化氧化剂指出了方向。 表1 硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫脲和氰化物浸金的热力学判据和有关参数的比较 T a b l e1 C o m p a r i s o no ft h e r m o d y n a m i cc r i t e r i o na n dr e l a t i v ep a r a m e t e r sf o rg o l dl e a c h i n g w i t ht h i o c y a n a t e ，t h i o s u l f a t e ，t h i o u r e aa n dc y a n i d e 硫氰酸盐、硫代硫酸盐、硫脲和氰化物均可与金 反应生成一价金的络合物，除硫脲与金反应生成一 价金的配阳离子外，硫氰酸盐、硫代硫酸盐和氰化物 都与金反应生成一价金的配阴离子。络合物的稳定 常数依A u S C N 2 ，A u S C N 2 心 ≯，A u S 2 0 3 i 一， A u C N 2 顺序增大。氰化物、硫代硫酸盐、硫脲、硫 氰酸盐浸金体系所需氧化剂的最小电位依次增大。 万方数据 2 8有色金属第5 8 卷 4结论 硫氰酸盐体系浸金，只有所甩氧化剂的氧化电 位大于 0 ．4 7 V ，在热力学上才可以顺利进行，标准 条件下恒压和等温吉布斯自由能变化的判据是 参考文献 △G 2 9 8 一 辛1 0 ．4 7 咒F ，平衡常数判据为l o g K a 2 9 8 1 6 ．9 3 5 n 中1 0 ．4 7 。硫氰酸盐浸金体系所需 氧化剂的最小氧化电位高于硫代硫酸盐和硫脲浸金 体系。 [ 1 ] 庞锡涛，张淑嫒，徐琰．硫氰酸盐法浸取金银的研究[ J ] ．黄金，1 9 9 2 ，1 3 9 3 3 3 7 ． [ 2 ] 刘秉涛，庞锡涛．硫氰酸盐法漫取金银的热力学分析[ J ] ．黄金，1 9 9 5 ，1 6 3 4 0 4 2 ． [ 3 ] 王清江，宗巍．溴一硫氰酸盐体系浸取硫化矿中的金[ J ] ．华东师范大学学报 自然科学版 ，1 9 9 6 ， 3 7 2 7 6 ． [ 4 ] 陈建勋，庞锡涛．硫氰酸盐法从含铜黄铁矿焙砂中浸金的研究[ J ] ．黄金，1 9 9 7 ，1 8 3 3 3 3 8 ． [ 5 ] K h o l m o g o r o vAG ，K o n o n o v aON ，P a s h k o vGL ，e ta 1 ．T h i o c y a n a t es o l u t i o n si ng o l dt e e h n o l o g y [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y ，2 0 0 2 ， 6 4 1 4 3 4 8 ． [ 6 ] 迪安JA ．兰氏化学手册[ M ] ．第二版．魏俊发译．北京科学出版社，2 0 0 3 1 2 1 1 3 6 ． [ 7 ] 童雄，钱鑫．氧化剂提高金氰化浸出率的热力学判据研究[ J ] ．有色金属，1 9 9 6 ，4 8 3 7 5 7 8 ． [ 8 ] 童雄，钱鑫，黄伟．硫脲浸金过程选择氧化剂的热力学判据研究[ j ] ．有色金属，1 9 9 7 ，4 9 3 5 2 5 4 ，8 1 ． [ 9 ] 童雄，张艮林．硫代硫酸盐浸金过程的热力学判据[ J ] ．有色金属，2 0 0 4 ，5 6 3 3 8 4 0 ． ／T h e r m o d y n a m i cC r i t e r i o nf o rO x i d a n tS e l e c t i o ni nT h i o c y a n a t eG o l dL e a c h i n g W A N GZ h i - k e l ”，C H E ND o n g - h u i l ，C H E NL i a n 9 1 1 ．T h eD e p a r t m e n to fE n v i r o n m e n t a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，D o n g h 椒U n i v e r s i t y ，S h a n g h a i2 0 0 0 51 ，C h i n a ； 2 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e ，H e n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，H e n a nK e y L a b o r a t o r yf o rE n v i r o n m e n t a lP o l l u t i o nC o n t r o l ，X i n x i a n g4 5 3 0 0 7 ，H e n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h et h e r m o d y n a m i cc r i t e r i o no ft h eg o l dl e a c h i n gw i t ht h i o c y a n a t ei sd e d u c e d ，t h eg o l dl e a c h i n gr e a c t i o n w i t ht h i o c y a n a t ei nt h ep r e s e n c eo fo x i d a n ti st h e r m o d y n a m i c a l l ya n a l y z e da n dd i s c u s s e d ．T h et h e r m o d y n a m i c c r i t e r i o na n dc o n c e r n e dp a r a m e t e r so fg o l dl e a c h i n gw i t ht h i o c y a n a t e ，t h i o s u l f a t e ，t h i o u r e aa n dc y a n i d ea r ec o r n p a r e d ．A st h er e s u l ti n d i c a t i o n ，t h eg o l dl e a c h i n gp r o c e s sw i t ht h i o c y a n a t ea n do x i d a n tc a nn o tt h e r m o d y n a m i c a l l yc a r r yo nu n l e s st h ee l e c t r i c a lp o t e n t i a lo fa no x i d a n ti So v e r 0 ．4 7 V ．I ti Sp o i n t e do u tt h a tc r i t e r i o no ft h e e q u i l i b r i u mc o n s t a n ti sl o g K 8 a 9 8 1 6 ．9 3 5 咒 牵1 0 ．4 7 ，a n dt h ec r i t e r i o no fc h a n g i n gG i b b sf r e ee n e r g yu n d e r c o n s t a n tp r e s s u r ea n de q u a lt e m p e r a t u r ea sw e l la su n d e rt h en o r m a lc o n d i t i o ni s △G 2 9 8 一 声1 0 ．4 7 7 zF ． K e y w o r d s p h y s i c o c h e m i s t r yo nm e t a l l u r g y ；g o l dl e a c h i n gw i t ht h i o c y a n a t e ；t h e r m o d y n a m i c s ；e q u i l i b r i u m c o n s t a n t ；o x i d a n t 万方数据