铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响.pdf

第6 2 卷第3 期 2010 年8 月 有色金 属 N o n f e r r o u sM e t a l s V o L6 2 ．N o ．3 A u g ．201 0 铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响 刘世英1 ，李文珍1 ，王兆文2 ，石忠宁2 1 ．清华大学机械工程系先进成形制造教育部重点实验室，北京1 0 0 0 8 4 ； 2 ．东北大学材料与冶金学院，沈阳110 0 0 4 摘 要分别从电解质分子比、氧化铝含量和添加剂氟化镁含量的变化方面，研究电解质成分对钠和冰晶石一氧化铝熔液向 阴极碳块渗透的影响。结果表明，随着电解质分子比的增加。阴极碳块中渗透的物质增多，分子比越大，渗透就越深。加大氧化铝 的含量使钠向阴极碳块的渗透能力增强。添加剂氟化镁能够减小钠和电解质向阴极碳块的渗透。 关键词有色金属冶金；铝电鳃质渗透性；阴极碳块；钠；分子比；A 1 2 0 3 ；M g F 2 中图分类号T F 8 2 1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 “2 0 1 0 0 3 0 0 5 7 0 4 铝电解槽是以碳块作为阴极，冰晶石一氧化铝作 为电解质进行电解的。在电解过程中，电解质和产 生的钠会向阴极渗透，使阴极产生膨胀而破损。对 工业铝电解槽的解剖发现，在阴极碳块的下部和破 损严重处，有大量的N a F ，冰晶石和碳化铝，还有氧 化铝‘。 钠和电解质渗透是电解过程中最重要的问题， 对这方面研究的报道很多旧。9 1 。金属钠来源于两个 方面⋯一是置换反应析出钠，另一个是与铝一起 发生共沉积。钠渗入阴极后，会与碳发生反应生成 碳钠化合物，使碳晶格的层间距增大，引起碳阴极的 膨胀。 在冰晶石一氧化铝熔盐电解铝生产中，电解槽 的阴极碳块和保温层经常会因为钠和电解质的渗透 而发生破损，缩短槽寿命。因此，有必要系统地研究 若干因素对钠和电解质向碳阴极渗透的影响。 1 实验方法 1 ．1 试验原料与装置 所用的试样是3 0 ％的石墨质阴极碳块，取自某 电解厂的试验样品，加工成2 0 m mX2 0 r a mX8 0 m m 的试样。石墨坩埚作为电解槽，坩埚内衬刚玉套，外 部加套不锈钢坩埚以减轻高温下石墨坩埚的氧化。 电解时，采用极性倒置的方法，即石墨坩锅作为阳 极，试样在上面作为阴极，通过导杆将阴、阳极分别 与整流电源的负极和正极相连，串联电流表监控试 验电流。所用的电解质成分是工业级冰晶石，分析 纯A I O ，，C a F 和M g F ，按照不同的配比混合，总量 是2 0 0 9 。 1 ．2 试验过程及分析方法 将配比好的电解质在1 0 0 0 ℃下熔化后，插入试 样接通电源电解2 h ，电解过程中尽量保证电流的稳 定，电鳃结束后，取出试样，进行分析。从阴极试样 表面除掉过量的电解质或阴极沉积物后，将试样沿 中轴线剖开，用l ％酚酞溶液浸润的试纸贴在试样 的中轴线表面，试纸上所显示出来的粉红色就是钠 的渗透深度。将试样的另一半在距底部2 r a m 处取 样，作扫描电镜和能谱分析，确定试样的结构和所渗 透的物质。 图1分子比对钠渗透深度的影响 F i g ．1 I n f l u e n c eo fc r y o l i t er a t i o O R O H p e n e t r a t i o nd e p t h 竺 昱蛩2 0 0 8 叭2 92 试验结果与讨论 作者简介刘世荚 1 9 7 7 一 。女，吉林大安县人．助理研究员，博士， ’’ 主要从事电解铝和铝镁基纳米复合材料方面的研究。 2 ．1 分子比 C R 对渗透性的影响 万方数据 5 8 有色金属第6 2 卷 电解质组成 质量百分比 是冰晶石9 0 ％， A l 0 ，6 ％，C a F ，4 ％，在1 0 0 0 ℃下电解2 h ，阴极电流 密度是0 ．6 7 A ／c m 2 。试验结果如图1 ～图4 所示。 从图1 可以看出，随着电解质分子比的增加，钠的渗 透深度加深。当电解质的分子比是1 ．5 时，用酚酞 试纸没有检测到钠的渗透，但当分子比达到1 ．8 时， 就检测到了钠的渗透。从图2 的E D S 分析也可以 看出，C 。 1 ．5 时，样品中N a ，F ，A 1 元素非常少，说 明几乎没有发生钠和电解质的渗透。图3 表明，当 C 。 3 ．0 时，E D S 图中N a ，F ，A 1 元素的峰值要明显 的高于C 。 1 ．5 的值，发生了钠和电解质的渗透，此 时钠的渗透深度达到了1 5 r a m 。 图2C R 1 ．5 的S E M 和E D S 图 F i g ．2 S E Mi m a g ea n dE D S a n a l y s i so fC R 1 ．5s a m p l e 从图4 可以看出，随着电解质分子比的增加， 钠、氟元素的渗透量增多，而铝元素的增加不是很明 显，渗透的物质以单质钠和氟化钠为主，而冰晶石的 含量很少。 碳阴极中钠和电解质的渗透量随熔液分子比组 成的增大而增加。熔液中分子比的增大，增加了熔 液中钠离子的含量，钠离子含量的增加会影响到碳 阴极表面斯特恩双电层的构成情况，使固定层的厚 度减小，导致动电电位∈值的增大，从而增进熔液对 碳阴极的渗透⋯。 据钠生成的化学反应A l f f 3 N a F j 3 N a ㈤ A I F3 f 和电化学反应N a e N a 。 ，使这两个反应 更容易向右进行，产生的钠量增多，使钠的渗透增 多，同时，钠的渗透又会促进电解质的渗透，电解质 的渗透也加大。 誉 、 嘲 加 懈 1 R 图4元素百分含量与电解质分子比的关系 F i g ．4R e l a t i o n s h i po fe l e m e n tc o n t e n ta n dC R 2 ．2 氧化铝含量对渗透性的影响 氧化铝含量是铝电解中的一个重要参数，含量 低，反应不完全，含量高，会产生沉淀，影响正常生 产。试验中，研究了氧化铝含量对钠和电解质向阴 极碳块渗透的影响。 将2 0 0 9 电解质在1 0 0 0 ℃下熔解，之后插入阴 极进行电解，时间是2 h ，阴极电流密度是0 ．6 7 A ／ c m 2 。其中，电解质的质量百分比组成是氟化钙 4 ％，氧化铝含量分别为0 ，3 ％，8 ％，1 1 ％，其余为分 子比是2 ．2 的冰晶石。 表1氧化铝含量对渗透性的影响 T a b l e1 I n f l u e n c eo fA 1 20 3c o n t e n t0 1 1p e n e t r a t i o n 随着氧化铝含量的增加，钠渗透的深度加深。 当电解质中不含有氧化铝时，渗透的物质以氟化钠 和冰晶石为主，但随着氧化铝含量的增加，渗透的元 素中钠含量总体上是增加的，而氟元素降低，铝元素 图3C R 3 ．0 的S E M 和E D S 图 的变化不明显，当电解质中含氧化铝达到11 ％时， F i g ．3 S E Mi 。。g ea n dE D S 。。a l y s i 。。fC R 3 ．0s a m p l e没有检测到氟元素，这说明没有氟化钠和冰晶石的 渗透，而就是钠的渗透。 再者，熔液分子比的增大，氟化钠含量增多，根 从阴极表面的沉积物可以看出，氧化铝含量增 万方数据 第3 期刘世英等铝电解质成分对钠和电解质渗透行为的影响 5 9 6 承 、 帮。 粕 1 譬 2 124681 0 A l 。g 含量，％ 图5元素百分含量与A I o ，量的关系 F i g ．5R e l a t i o n s h i po fe l e m e n tc o n t e n t a n dA 1 20 3c o n t e n t 加，沉积物变厚，沉积物中主要是卢A 1 0 ，，卢一A 1 0 ， 是快离子导体，作为N a ／N a 的隔膜，对铝离子的传 输起到阻碍作用。1 ⋯，从而使更多的钠进入碳阴极 中。所以氧化铝含量的增加，加大了钠向碳阴极的 渗透。 2 ．3 氟化镁含量对渗透性的影响 氟化镁由于稳定、不挥发、密度低，又是良好的 离子导体，所以含有氟化镁的电解质的物理化学性 质良好，氟化镁的最大优点是使电解质熔点降低。 然而，镁会与铝发生共沉积，并趋向一极限值，因此 限制了它的实际含量。当电解质中含氟化镁的质量 百分比是l ％时，产品铝中就会含有0 ．0 1 ％的镁⋯。 试验中，电解质成分 质量百分比 ，氟化钙的 含量4 ％，氧化铝含量6 ％，氟化镁含量分别为0 ， 2 ％，5 ％，8 ％和1 1 ％，其余为冰晶石。在1 0 0 0 ℃下 电解2 h ，阴极电流密度是0 ．6 7 A ／e r a 2 。试验结果如 表2 和图6 所示。 表2 氟化镁含量对渗透性的影响 T a b l e2l n n u e n c eo fM g F ．c o n t e n to np e n e t r a t i o n 苎竺篓 阴极表面沉积物 含量／％ ⋯⋯⋯⋯⋯ N a 渗透 深度／m m 试验结果表明，随着氟化镁含量的增加，钠的渗 透深度减少。熔液中添加剂氟化镁含量的增加，降 低了碳阴极中钠和电解质的渗透量。这是因为当熔 液中氟化镁含量增加时，进入碳阴极孔隙壁界面双 电层中的氟化镁可以与钠离子发生化学反应，生成 体积较大，电离度较低的N a M g F ，型化合物，导致斯 特恩双电层模型中固定层厚度的增加，使动电电位 ‘值降低1 1 。，钠和电解质向碳阴极的渗透量减少。 因而，在电解质熔液中添加氟化镁，能够减少钠和电 解质向阴极的渗透，工业生产中应考虑添加适当的 氟化镁以减小钠和电解质的渗透。然而，加入氟化 镁也会使产品铝中镁的含量增加，至于加入量是多 少，还没有得到一致的认同，有人提出加人电解质总 量的质量百分含量2 ％一4 ％的范围比较适宜⋯。 图6 元素百分含量与M g F 量的关系 F i g ．6R e l a t i o n s h i po fe l e m e n tc o n t e n ta n dM g F 2c o n t e n t 3结论 1 随着电解质分子比增加，碳阴极中渗透的 物质也增多。当分子比是1 ．5 时，没有检测到钠的 渗透，而分子比达到3 ．0 时，钠的渗透深度达到了 1 5 r a m ，分子比越大，渗透就越深。 2 加大氧化铝的含量使钠向碳阴极的渗透能 力增强。当电解质中不含有氧化铝时，渗透的物质 以氟化钠和冰晶石为主，而当电解质中含氧化铝达 到1 1 ％时，主要就以钠的渗透为主。 3 添加剂氟化镁能够减小钠和电解质向阴极 的渗透。工业生产中应考虑添加适当的氟化镁以减 小钠和电解质的渗透。 参考文献 [ I ] 邱竹贤．预焙槽炼铝 第3 版 [ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 3 I I 一3 1 8 ． [ 2 ] B r i s s o nPY ，S o u c yG ，F a f a r dM ，e ta 1 ．R e v i s i t i n gs o d i u ma n db a t hp e n e t r a t i o ni nt h ec a r b o nl i n i n go fa l u m i n i u me l e c t r o l y s i sc e l l 万方数据 6 0 有色金属 第6 2 卷 [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 0 5 7 2 7 7 3 2 ． [ 3 ] Z o l o c h e v s k yA ，H o pJG ，S e r v a n tG ，e ta 1 ．C r e e pa n ds o d i u me x p a n s i o ni nas e m i g r a p h i t i ec a t h o d ec a r b o n [ J ] ．L i g h tM e t a l s ， 2 0 0 3 5 9 5 6 0 2 ． [ 4 ] S i e g f r i e dW ，P i e r r eR ．E r o s i o nr a t et e s t i n go fg r a p h i t ec a t h o d em a t e r i a l s [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 0 4 5 9 7 6 0 2 ． [ 5 ] F r o l o vAV ，G u s e vA0 ，S h u r o vNI ，e ta 1 ．W e t t i n ga n dc r y o l i t eb a t hp e n e t r a t i o ng r a p h i t i z e dc a t h o d em a t e r i a l s [ J ] ．L i g h t M e t a l s ．2 0 0 6 6 4 5 6 4 9 ． [ 6 ] K h r a m e n k oSA ，P o l y a k o vPV ，R o z i nAV ．E f f e c to fp o r o s i t ys t r u c t u r eo np e n e t r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fl i n i n gm a t e r i a l s [ J ] ． L i g h tM e t a l s ，2 0 0 5 7 9 5 7 9 9 ． [ 7 ] S c h n i t t k e rA ．P e r f o r m a n c eo fg r a p h i t i z e dc a r b o nc a t h o d eb l o c k s [ J ] ．L i g h tM e t a l s ，2 0 0 3 6 4 1 6 4 6 ． [ 8 ] X u eJL ，L i uQS ，Z h uJ ．S o d i u mp e n e n t r a t i o ni n t oc a r b o n - b a s e dc a t h o d e sd u r i n ga l u m i n u me l e c t r o l y s i s ．[ J ] ．L i g h tM e t a l s ， 2 0 0 6 6 5 1 6 5 4 ． [ 9 ] M i k h a l e vY ，O y eHA ．A b s o r p t i o no fm e t a l l i cs o d i u mi nc a r b o nc a t h o d em a t e r i a l s [ J ] ．C a r b o n ，1 9 9 6 ，3 4 1 3 7 4 1 ． [ 1 0 ] 李冰．铝电解质对阴极渗透的研究【D ] ．沈阳东北大学，2 0 0 1 1 7 2 8 ． I n f l u e n c eo fA l u m i n u mE l e c t r o l y t eC o m p o n e n to nP e n e t r a t i o nB e h a v i o ro fN aa n dE l e c t r o l y t e L 1 US h i ．y i n 9 1 ，L IW e n ．z h e n l ．W A N GZ h a o ．w e n 2 ，S i l lZ h o n g ．n i n 9 2 1 ．K e yL a b o r a t o r yf o rA d v a n c e dM a t e r i a l sP r o c e s s i n gT e c h n o l o g y ，M i n i s t r yo fE d u c a t i o n ，D e p a r t m e n t0 ，M e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ，T s i n g h u aU n i v e r s i t y ，B e i j i n g1 0 0 0 8 4 ，C h i n a ； 2 ．S c h o o lo f M a t e r i a l s M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ee f f e c te l e c t r o l y t ec o m p o n e n to nt h ep e n e t r a t i o no fN aa n de l e c t r o l y t ei n t oc a t h o d ei si n v e s t i g a t e df r o mt h e a s p e c t so fc r y o l i t er a t i o ，A 1 20 3c o n t e n ta n da d d i t i v eM g F 2c o n t e n tc h a n g e s ，r e s p e c t i v e l y ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em a t e r i a l si n t oc a t h o d ea r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec r y o l i t er a t i oa n dA 1 20 3c o n t e n t ， h o w e v e rt h ep e n e t r a t i o no fN aa n de l e c t r o l y t ei n t oc a t h o d ecanb ed e c r e a s e db ya d d i n go fM g F 2 ． K e y w o r d s n o n f e r r o u sm e t a l sm e t a l l u r g y ；a l u m i n u me l e c t r o l y t e ；p e n e t r a t i o n ；c a t h o d eb l o c k ；N a ；c r y o l i t e ． r a t i o ；A 1 2 0 3 ；M g F 2 万方数据