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第6 2 卷第4 期 2010 年11 月 有色金属 N o n f e I T O U 8M e t a l s V 0 1 ．6 2 。N o ．4 N O V ．2010 离子液体[ B M I m ] P F 6 和[ B M I m ] N T f 2 介质中 A g 纳米粒子的制备及表征 王颖臻1 ，杨明娣2 ，苏永庆2 ，李琮2 ，蔡英2 ，任年军2 1 ．昆明学院化学科学与技术系，昆明6 5 0 0 3 1 ；2 ．云南师范大学化学化工学院，昆明6 5 0 0 9 2 摘 要在含有对苯二酚的[ B M I m ] P F 6 和[ B M I m ] N T f 2 离子液体的还原性溶液中，滴加A g N 0 3 溶液制得A g 纳米粒子，通过 X R D ，T E M ，T G 和D T A 对所制备的A s 纳米粒子的分析表征，表明A g 纳米粒子呈不规则的类球形，为面心立方结构，具有较窄的尺 寸范围，粒径在8 4 3 n m 。在还原过程中。离子液体同时起到了溶剂和修饰剂的作用，在所生成的A g 纳米粒子的表面形成了一层 离子液体的修饰层，稳定了纳米颗粒粒径，阻止了纳米粒子之间的团聚，同时也提高了A g 纳米粒子的热稳定性。 关键词冶金技术；A g 纳米粒子；离子液体；[ B M I m ] P F 6 ；[ B M I m ] N T f 2 ；制备；表征 中图分类号T F l 2 3 ．7 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 1 0 0 4 0 0 3 8 0 4 纳米粒子表现出许多不同于传统材料的独特 结构和奇异特性。。。银纳米粒子由于独特的物理 化学性能，在光学、电学、化学催化、分子生物、抗菌 灭菌，新材料制备等许多领域具有广泛的应用前 景H ‘1 ⋯。银纳米粒子的制备方法很多，有化学还原 法、电化学法、光化学法、模板法、等离子体法 等⋯棚o 。银纳米粒子的表面化学活性很高，容易聚 集成团，在潮湿的有氧环境或含氧介质中很容易被 氧化，失去原有的表面物理化学特性，因此，通常需 要对其进行特殊的表面保护或修饰，如采用缓蚀剂、 有机膜等。 近年来，利用离子液体 i o n i cl i q u i d s 为反应介 质合成无机纳米材料的报道越来越多旧”“。，与水和 传统有机溶剂相比，离子液体具有较高温度的热稳 定性和化学稳定性，极低的蒸气压，较低的黏度，良 好的导电性，较宽的电化学窗口，强极性以及能溶解 多种有机、无机材料的能力等旧“，在纳米材料的制 备方面表现出许多优点Ⅲ] 1 表面张力低，可以使 无机材料的成核率较高，得到较小的粒子以及细化 收稿日期2 0 0 9 1 1 1 9 基金项目云南省中青年学术技术带头人后备人才培养计划项目 2 0 0 6 P Y 0 1 5 0 ；云南省应用基础研究计划项目 2 0 0 6 E 0 0 3 2 M ；云南省教育厅科学研究基金项目 0 8 Y 0 3 5 9 ；昆明学院科学研究项目 2 0 0 9 G 0 1 9 作者简介王颖臻 1 9 7 2 一 ，女，昆明市人，副教授，硕士，主要从事 分子光谱等方面的研究。 联系人苏永庆 1 9 6 4 一 ，男，昆明市人，教授，博士，主要从事材 料表面处理和微波化学等方面的研究。 晶粒； 2 较低的表面能可以使物质在其中具有很 好的稳定性，也增强了多种分子在其中的溶解能力； 3 稳定性高，反应可以在1 0 0 0 C 以上的非压力容器 中进行； 4 在无水或有微量水的条件下，极性反应 物在离子液体的辅助下，有利于无机材料的合成，在 这种条件下，可以避免氢氧化物以及一些无定形物 的生成，因为一定数量的水可以使反应的平衡向单 方向进行，从而导致晶体的产生； 5 离子液体最重 要的性质是它们在液态下“延长”了氢键，形成了较 好的结构体系，所以，离子液体也被称为超分子溶 剂，而溶剂的结构是分子识别和自组装过程的基础， 离子液体可以作为熵驱动来自发地形成组织良好、 长程有序的纳米结构。以离子液体[ B M I m ] P F 6 1 一 丁基一3 甲基咪唑六氟磷酸盐 和[ B M I m ] N T f 2 1 一丁 基一3 ．甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐 作为反应介 质，利用化学还原法来制备银纳米粒子，并对其结构 和热稳定性进行分析表征。 1实验方法 1 ．1 试剂与仪器 试验用主要设备与仪器有透射电子显微镜 H ． 8 0 0 、X 射线粉末衍射仪 D 8 A D V A N C E 型 、综合 热分析仪 Z R Y - 1 P 型 、恒温磁力搅拌器、离心机。 试验用主要化学药品与试剂。离子液体 [ B M I m ] P F 。 1 - 丁基．3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 和 [ B M I m ] N T f 2 1 - 丁基一3 一甲基咪唑双三氟甲基磺酰 亚胺盐 为实验室自制，其他试剂为商品分析纯化 学试剂。所使用的试剂溶液均采用去离子水配制。 万方数据 第4 期王颖臻等离子液体[ B M I m ] P F 。和[ B M I m ] N T f 2 介质中A g 纳米粒子的制备及表征3 9 0 ．0 2 0 m o l L “硝酸银溶液 称量0 ．1 6 9 9 9A g N O ，， 用去离子水溶解，然后稀释至5 0 m L ，于棕色试剂瓶 中保存，备用 。0 ．0 4 0m o l - L 一对苯二酚- [ B M I m ] P F 6 离子液体溶液 称量0 ．1 1 0 1 9 对苯二酚，溶于 2 0 m L 的[ B M I m ] P F 。离子液体中，继续加[ B M I m ] P R 至2 5 m L ，于试剂瓶中保存，备用 。0 ．0 4 0t o o l L ‘1 对苯二酚- [ B M I m ] N T f 2 离子液体溶液 称量 0 ．11 0 1g 对苯二酚，溶于2 0 m L 的[ B M I m ] N T f 2 离子 液体中，继续加[ B M I m ] N T f 2 至2 5 m L ，于试剂瓶中 保存，备用 。 1 ．2 A g 纳米粒子的制备 1 ．2 ．1 [ B M I m ] P F 。离子液体中A g 纳米粒子的制 备。取5 m L0 ．0 4 0 t o o l L “的对苯二酚- [ B M I m ] P F 。离子液体溶液，在5 0 ℃水浴中保温，并在搅拌下 缓慢滴加5 m L0 ．0 2 0 t o o l L “的硝酸银溶液。滴完 后继续搅拌2 h ，静置分层，上层为无色溶液，下层为 淡黄色油状液体，中间夹有灰黑色粉末。离心分离 黑色粉末，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤，干燥， 得黑色A g 粉末样品。 1 ．2 ．2 [ B M I m ] N T f 2 离子液体中A g 纳米粒子的制 备。方法同前，只是用对苯二酚- [ B M I m ] N T f 2 离子 液体溶液取代对苯二酚一[ B M I m ] P F 6 离子液体溶 液，所得样品仍为黑色A g 粉末。 2 试验结果与讨论 2 ．1 X 射线衍射分析 图1 是在[ B M I m ] N T f 2 中制得的黑色粉末样品 的x 射线衍射 X R D 图，图中有5 个较强的衍射 峰，它们所对应的2 口值分别为3 8 ．7 0 ，4 4 ．9 。，6 5 ．0 0 ， 7 7 ．8 。和8 1 ．9 。，与J C P D S 8 7 0 7 1 7 标准卡片对 照，这5 个峰分别为金属银的1 1 1 ，2 0 0 ，2 2 0 ，3 1 1 和 2 2 2 的5 个晶面的衍射，属于面心立方晶系。由于 没用其他明显的衍射峰的存在，表明产物为单质银。 从图中还可以看出，产物的x 射线衍射峰明显宽 化，由于X 射线衍射峰宽化是纳米微粒的特征之 一，表明所制备的样品粒径较小，处于纳米量级。．在 [ B M I m ] P F 。中制得的黑色粉末样品也具有同样的 x 射线衍射 X R D 图。 2 ．2 透射电子显微镜分析 图2 和图3 分别是在[ B M I m ] P F 6 和[ B M I m ] N T f 2 离子液体中所制得纳米样品的T E M 图。可以 看出，两种离子液体中所制得的纳米银粒子均为不 规则球形颗粒，具有很好的分散性。[ B M I m ] P F 。中 制得的银纳米粒子的粒径在8 4 1 1 1 1 1 1 之间， [ B M I m ] N T f 2 中制得的银纳米粒子的粒径在8 4 3 n m 之间。 { I I o 6 0 0 警舢1 0 2 o 0 3 0 图1 F i g ．1 4 05 6 07 f J踟9 2 0 ／ o A g 纳米粒子的X R D 图谱 X R Dp a t t e r n so fA gn a n o p a r t i e l e s 图2[ B M I m ] P F 。中制得的A g 纳米 粒子的T E M 图 F i g ．2 T E Mo fA gn a n o p a r t i e l e sp r e p a r e d i n [ B M I m ] P F 6 图3 [ B M I m ] N T f z 中制得的A g 纳米 粒子的T E M 图 F i g ．3 T E Mo fA gn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e di n [ B M I m ] N T f 2 2 ．3 热重与差热分析 将[ B M I m ] P F 。离子液体中所制得A g 纳米样品 在氮气保护下进行热分析，T G 和D T A 曲线见图4 。 从T G 曲线可以看出，当温度高于2 6 0 ℃时，样品失 重很快，5 5 0 ％后达到衡重，失重2 0 ．4 ％，在这温度 万方数据 有色金属第6 2 卷 范围内，对应的D T A 曲线在3 6 0 3 9 0 ℃时有一放热 峰，这一放热峰的温度与纯离子液体[ B M I m ] P F 。的 分解温度口“一致，说明样品的失重是由于离子液体 的分解导致的，在所制备的银纳米颗粒表面有离子 液体修饰层的存在，离子液体修饰层的质量约占所 制备样品的2 0 ．4 ％，表明了在[ B M I m ] P F 6 离子液体 修饰下的银纳米粒子在具有很好的热稳定性。 图4 [ B M I m ] P F 。中制得的A g 纳米粉 的T G 和D T A 图 F i g ．4 T Ga n dD T Ac u r v e so fA gn a n o p a r t i e l e s p r e p a r e di n [ B M I m ] P F 6 [ B M I m ] N T f 2 离子液体中所制得A g 纳米样品 在氮气保护下的T G 及D T A 曲线见图5 。在8 0 2 0 0 ℃时，样品有1 ％的失重，这是由于样品中含有 的少量水分和挥发性的有机溶剂如乙醇所引起。当 温度高于3 6 0 ℃时，样品失重很快，6 0 0 。E 后达到衡 重，失重2 2 ．3 ％，并在所对应的D T A 曲线上，在4 2 0 4 8 0 ℃时有一放热峰，这一放热峰的温度与纯离子 液体[ B M I m ] N T f 2 的分解温度相近Ⅲ] ，表明在所制 备的银纳米颗粒表面有[ B M I m ] N T f 2 离子液体修饰 层的存在，[ B M I m ] N T f 2 修饰层的质量占所制备样 品的2 2 ．3 ％，所修饰的银纳米粒子具有很好的热稳 定性。 图5 [ B M I m ] N T L 中制得的A g 纳米粉的 T G 和D T A 图 F i g ．5 T Ga n dD T Ac u r v e so fA gn a n o p a r t i e l e s p r e p a r e di n [ B M I m ] N T f 2 3结论 在含有对苯二酚的[ B M I m ] P F 6 和[ B M I m ] N T f 2 离子液体溶液中，A g 离子能够被还原为黑色的单 质A g 纳米粒子。对所制备的A g 粒子进行x 射线 衍射分析 X R D ，透射电子显微镜分析 T E M ，以 及热重 T G 和差热分析 D T A 表明，A g 纳米粒子 呈不规则的类球形，为面心立方晶系结构，粒径约8 4 3 n m 。在还原过程中，离子液体同时起到了溶剂 和修饰剂的作用，在所生成的A g 纳米粒子的表面 形成了一层离子液体的修饰层，稳定了纳米颗粒粒 径，阻止了纳米粒子之间的团聚，同时也提高了纳米 粒子的热稳定性，有利于拓宽A g 纳米粒子的使用 温度范围。 参考文献 [ 1 ] 魏智强，温贤伦，王君，等．工艺参数对阳极弧放电等离子体制备镍纳米粉的影响[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 4 ， 3 3 3 3 0 5 3 0 8 ． [ 2 ] C a oMS 。D e n gQG ．S y n t h e s i so fn i t r i d e i r o nn a n om e t e rp o w d e rb yt h e r m a lc h e m i c a lv a p o r p h a s er e a c t i o nm e t h o d [ J ] ．J o u r n a l o fI n o r g a n i cC h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，1 2 1 8 8 9 1 ． [ 3 ] C h e nBJ ，S u nXW ，X uCX ，e ta 1 ．G r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fz i n co x i d en a n o ／m i c r o f i b e r sb yt h e r m a lc h e m i c Mr e a c t i o n s a n dv a p o rt r a n s p o r td e p o s i t i o ni na i r [ J ] ．P h y s i c aE ，2 0 0 4 ，2 1 1 1 0 3 1 0 7 ． [ 4 ] 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，Y A N GM i n g ．d i 2 ，S UY o n g ．q i n 9 2 ，L 1C o n 9 2 ，C A IY i n 9 2 ，R E NN i a n - j u n 2 1 ．D e p a r t m e n to fC h e m i c a lS c i e n c e T e c h n o l o g y ，K u n m i n gC o l l e g e ，K u n m i n g6 5 0 0 3i ，C h i n a ； 2 ．F a c u l t yo fC h e m i s t r y C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，Y u n n a nN o r m a lU n i v e r s i t y ，K u n m i n g6 5 0 0 9 2 ，C h i n a A b s t r a c t A gn a n o p a r t i c l e s a r ep r e p a r e db yd r o p p i n gA g N 0 3s o l u t i o ni n t ot h er e d u c i n gs o l u t i o no f1 - b u t y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mh e x a n u o r o p h o s p h a t e [ B M I m ] P F 6 a n d1 一b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb i s t r i n u o r o m e t h a n e s u l f o n y l i m i d e [ B M I m ] N T f 2 i o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n gh y d r o q u i n o n e ，r e s p e c t i v e l y ．T h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fA g n a n o p a r t i c l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n dT E M ，a n dt h et h e r m o s t a b i l i t yb yT Ga n dD T A ，r e s p e c t i v e l y ．T h e r e s u l t ss h o wt h a tA gn a n o p a r t i c l e sa r ei r r e g u l a rg l o b o i da n dt h e i rs i z ed i s t r i b u t e di nan a r r o wr a n g eo f8 - 4 3n mi n d i a m e t e r ．T h ec r y s t a l sa r ef a c e - c e n t e r e dl a t t i c ec u b e ．I nr e d u c i n gp r o c e s s ，t h ei o n i cl i q u i d sa r en o to n l yr e a c t i v e m e d i ab u ta l s om o d i f i e r s ．T h e yf o r mam o d i f y i n gl a y e ri nt h es u r f a c eo fA gn a n o p a r t i c l e st os t a b i l i z et h es i z eo ft h e n a n o p a r t i c l e sa n dh o l db a c kc o n g r e g a t i n ga m o n gn a n o p a r t i c l e sa n da l s ot oi n c r e a s et h et h e r m o s t a b i l i t y ． K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；A gn a n o p a r t i c l e s ；I o n i cl i q u i d s ；[ B M I m ] P F 6 ；[ B M I m ] N T f 2 ； p r e p a r a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i 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