硫钼酸铵氮气气氛下热分解生成纳米MoS2的动力学分析.pdf

第5 7 卷第4 期 20 05 年11 月 有色金属 N o n { e r m u sM e t a l s V o l5 7 ．N o ．4 N o v e m b e r2 005 硫钼酸铵氮气气氛下热分解生成纳米 M o S 2 的动力学分析 马江虹 北京矿冶研究总院，北京1 0 0 0 4 4 摘要采用非等温T G - D T A 技术在5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 K ／m i n 四个不同线性升温速率条件下研究硫钼酸铵热分解动力学，采用 X R D ．S E M 和T E M 对产物进行分析。硫钼酸镀在氨气中有两个失重阶段．分别对应 N H 4 2 M o s 4 斗M 。s 3 和M o 驴M o S 2 ，第一阶 段的机理函数为d a ／d t 8 ．3 3 1 0 7 2 ／3 a Ⅲe 圳／Tv 第二阶段的机理函数为d a ／d t 67 6 x 1 0 “x3 ／2 1 一口 椭[ 1 一a 邶一 1 ] 1 e 一3 0 “6 ／T o 关键词材科科学基础；纳米M o S 2 ；非等温线性丹温速率条件；硫钼酸铵；热分解；动力学 中图分类号T B 3 8 3 ；T F l 2 37 2 文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 l 2 0 0 5 0 4 0 0 2 7 0 4 利用热分析技术可以在变温，通常是线性升温 条件下对固体物质的反应动力学进行研究，定量表 征反应 或相变 过程，确定遵循的最概然机理函数， 求出动力学参数，为新型材料的稳定性、有效使用寿 命和生产工艺条件的确定、反应过程速率的定量描 述和机理的推断提供科学依据。 硫钼酸铵热分解可以得到二硫化钼- 1J 。为确 定制备纳米二硫化钼的合理工艺条件，对硫钼酸铵 热分解行为进行研究，为制备纳米二硫化钼提供理 论依据。 采用T G ．D T A 分析，在非等温线性升温条件下 测定物质的质量随温度 时间 的变化和被测物质与 标样的温度差随温度 时间 的变化关系，研究硫钼 酸铵在氮气气氛下分解过程中各个阶段的表观活化 能_ E 、频率因子A 等动力学参数，得到各个分解阶 段的动力学方程，推断热分解机理函数和反应机制。 1实验方法 采用T G A ／S D T A ／D T A8 5 1 e 型热重分析仪进 行试验，仪器的放大范围为1 2 5 ／t V ，铂金坩埚做容 器，每次试验所用试样质量为1 0 0 ．1 m g 。T G D T A 分析采用的升温速率分别为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 K ／r a i n ，氮气气氛，气体流速为3 0 m L ／m i n 。 化学反应动力学是研究化学反应速率随时间、 收稿日期2 0 0 5 0 5 一l o 作者简介马扛虹 1 9 6 7 一 。女．内蒙古赤峰市人，博士，主要从事 新型金属材料开发与研究等方面的工作。 浓度、温度的变化关系，最终建立动力学方程 或求 活化能 【2J 。质量作用定律可以写成d a ／d t k f a ，式中 为反应速度常数，是反应温度的函 数，a 为转化率。阿仑尼乌斯 A r r h e n i u s 方程即反 应速度常数k 与温度T 的关系， A e 一8 7 ”，式 中E 为活化f l B J ／t 0 0 1 ，A 为频率因子 幂前因子 ， R 为气体常数 J ／K - m 0 1 ，T 为反应温度 K 。可 应用以下方法对数据进行处理，求解动力学参数。 1 D o y l e O z a w a 法[ ⋯，F 口 f 1 一d 1 d 口 a 0 ～口 。当n 1 时，为一l n 1 一口 ；当n ≠1 时，为 1 一口 ””一1 ／ n 一1 。整理得1 9 6 I g A E ／ R F 口 一2 ．3 1 5 0 ．4 5 6 7 E ／R T ，b 为升温速率。 2 K i s s i n g e r 法[ 4 ] ，E b ／R T ．2 A e 一““，T L L 。为峰值温度 。 3 多个升温速率法口J ，i n 6 d a ／d t 一E ／R T H 【A f 口 J 。 4 A c h a r 微分法【“，L n E f a 。1 曲／d T ] - I n A ／b 一E ，R T 。 5 C o a s t R e d f e r n 积分法[ ⋯，I n [ G a ／T 2 ] I n A R ／6 E 一E ／R T 。 2 试验结果与讨论 图1 为分解终产物的X R D 图。表明产物为纯 净的M o S 2 ．因粒度小导致衍射峰宽化。图2 为纳米 M o S 2 的S E M 照片，颗粒多为球形，许多小颗粒团 聚在一起，平均粒度几十纳米，粒径小的仅十几纳 米，更小的分辨不清。图3 为纳米M o ．％T E M 暗场 万方数据 有色金属第5 7 卷 照片，亮点部分为纳米颗粒，更小的亮点为几纳米的 晶体。所生成的纳米材料的结晶程度好。 图1 纳米M 0 s 2 的X R D 图 F i gl X R D p a t t e r no fM o S 2n a n o p a r t i c l e s 圈2 纳米M 0 s 2 的S E M 照片 F i g2S E Mi m a g eo fM O S 2n a n o p a r t i d e s 图3M o S 2 纳米粉的T E M 暗场照片 F i g3 T E Mi m a g eo fM o S 2n a n o p a r t i c l e si nd a r kf i e l d 图4 为不同升温速率下硫钼酸铵热分解T G 曲 线，分别有两个明显的失重阶段。图5 为不同升温 速率下硫钼酸铵热分解的D T A 曲线，分别各有一个 蚓 冰 图4 N I l 4 2 M 0 s 4 热分解T G 曲线 F i g4 T Gc u r v eo f N } l ‘ 2 M o S , d e c o m p o s i t i o n 明显的吸热峰和一个放热峰。从D T A 曲线中发现 1 0 0 ～1 5 0 ℃范围内，有不明显的峰存在，对应水蒸气 挥发和失掉结晶水。 p 椭 赠 7 y ℃ 图5 N H 4 2 M o S 4 热分解D T A 曲线 F i g ．5 D T Ac l l f v eo f N } 1 4 2 M o S 4d e c o m l n s i t i o n 不同升温速率条件下，计算失重率，取平均值。 计算结果表明， N H 4 2 M o S 4 的分解过程可以分为 两个阶段。第一阶段，在1 5 8 ．0 9 ～2 3 2 ．4 7 ℃之间， 失重率为2 6 ．1 ％， 计算值为2 6 ．1 7 ％ ，失去N H 3 和H 2 S ，生成M o ％，D T A 的吸热峰对应这个反应， 分解速率最大时的温度为吸热峰的峰顶温度。在 2 3 2 ．4 7 - - 3 2 4 ．7 6 ℃范围内，中间产物M o S s 稳定存 在，M 。S 为非晶态化合物，失重率计算结果与文 献L 8 1 报道数值相符。第二阶段，在3 4 5 ．2 3 ～ 4 1 7 ．1 4 ℃之间，失重率为3 7 ．7 5 ％， 计算值为 3 8 ．3 ％ ，是M o S 3 分解生成M o S z ，失去单质硫，硫 挥发为气态，D T A 的放热峰对应这个反应，分解速 率最大时的温度为放热峰的峰顶温度。计算结果与 M a i l e r [ 9 J 的结果一致。所以， N H 4 2 M o S , 的分解过 程可以表示为 N H 2 M o S 4 2 N H 3 H 2 S M o S s 和M o S 3 M o S 2 S 。 用D y l e O z a w a 法计算活化能，吸热峰表观活化 能E 。 9 1 ．3 8 8 k J ／m o l ，放热峰表观活化能E 。。 2 6 7 ．3 5 1 k J ／m o l 。图6 为D o y l e 。O z a w a 法进行数据 万方数据 第4 期 马江虹硫钼酸铵氮气气氛下热分解生成纳米M c 岛的动力学分析 2 9 处理的线性拟合曲线， a 为吸热峰， b 为放热峰。 K i s s i n g e r 法的计算结果见表1 。 图6D o y l e - O z a w a 法计算活化能l g b ～1 ／T 图 F i g ．6I g b 。1 ／Tp l o tf o rc a l c u l a t i n ga c t i v a t i o n e n e r g yu d n gD y l e - O z a w am e t h o d 再采用多个升温速率法求E ，线性回归后，吸 热峰E 9 0 ．2 2 7 k J ／m o l ，线性相关系数为r 一0 ．9 9 9 9 。放热峰计算得E 2 5 9 ．5 6 9 k J ／t o o l ，线性 相关系数为r 一0 ．9 8 6 6 。 表1K s s i n g e r 法计算吸热峰的活化能和反应级数 T a b l e1A c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dr e a c t i o no r d e r s c a l c u l a t e db yK i s s i n g e rm e t h o d 根据A c h a r 微分法和C o a s t R e d f e r n 积分法推 导热分解机理函数。公式中f a 和G a 分别为 机理函数的微分和积分形式。将不同升温速率下的 基础数据代人4 5 种不同机理函数r a 和G a 【6 J 中，以I n [ d a ／d T - ， a ] 和l n [ G a ／T 2 ] 对1 ／丁 进行拟合，以拟合度r 、微分法和积分法所得的E 的差值及两种方法所得的l n A 的差值等三项为依 据，对微分法和积分法的数据进行筛选，筛选结果见 表2 。 将用机理函数计算的E 值与与用D y l eO z ．．a w a 法计算的不同a 下E 值相比较，数值最为接近的对 应r a 和G a 即可确定为最概然机理函数。 热分解吸热峰的最概然机理函数微分方程为 d d ／d r 8 ．3 3 1 0 7 2 ／3 a1 ／2 e - 1 2 0 0 6 ／T 。反应机理 为随机成核和随后生长。放热峰的最概然机理函数 微分方程为d a ／ i t 6 ．7 6 1 0 1 8 1 ．5 1 一d 4 ／3 [ 1 一n _ 1 41 ] 1 e “6 6 ”。反应机理为三维扩散。 根据理论计算，纳米M o 岛形成过程的机理为 三维扩散，这与其具有较高的活化能一致。因此 M o S 3 分解过程是硫分子在各个方向上由固体内部 扩散到表面而除去，由于温度升高s 原子扩散过程 加快难以形成较大晶体从而以纳米晶的形貌出现。 表2 计算比较后筛选出的数据 T a b l e2S e l e c t e dd a t aM t e rc a l c u l a t i o na n dc o m p a r i s o n 3 结论 蓦蓄霁霎裳嘉耋鬻，麓譬裁蹴蒜 线性升温条件下采用热分解 N H 4 2 M o S 4 的方热峰约为2 6 0 k J ／t o o l 。分解反应为 N H 4 2 M o S 4 万方数据 有色金属第5 7 卷 2 N H 3 H 2 s M o S 3 和M o S 3 M o S 2 S 。吸热峰的 机理函数为d a ／d t 8 ．3 3 1 0 7 2 ／3 a 一1 7 2 e _ 1 2 “”，反应机理为随机成核和随后生长。放热 参考文献 峰机理函数为d d ／d ￡ 6 ．7 6x1 0 1 8 1 ．5 1 一a 4 ，3 [ 1 一＆ 一”一1 ] 一1 e 一⋯6 6 ”，反应机理为三维扩散。 [ I ] 松永正久，津谷裕于．固体润滑手册[ M ] ．范煜，吴伟忠，齐尚奎，等译．北京机械工业出版社，1 9 8 6 9 9 1 0 4 ． [ 2 ] 于伯龄，姜胶东编著，实用热分析[ M ] ．北京纺织工业出版社，1 9 9 0 ，1 0 3 6 ． [ 3 ] D o y l e C D ．K i m t i c sa n a l y s i so f t h e r W g r a v i m e t r i ed a t a 【J ] ．JA p p lP l o y m e rS c i ，1 9 6 1 ， 5 2 8 5 2 9 2 ． [ 4 ] 李余增．热分析[ M ] ．北京清华大学出版社，1 9 8 7 2 0 9 2 1 4 ． [ 5 ] F r e e m a nES ，C a r r o lB ．T h ea p p l i c a t i o no ft h e r m o a n a l y t i c a lt e c h n i q u e st or e a e c t i o nk i r l i t i c s T h et h e r m o g r a v i m e t r i ee v a l u a t i o no f k i n i t i c ao ft h ed e c o m p o s i t i o no fc a l c i u mo x a l a t em o n o h y d r a t e [ J ] ．JP h y sC h e m ，1 9 5 8 ， 6 2 3 9 4 3 9 6 [ 6 ] 胡荣祖，史启桢．热分析动力学【M ] ．北京科学出版社，2 0 0 1 9 9 1 0 0 ，1 2 7 1 3 1 ． [ 7 ] C o a s t A W ，R e d f e r nJP ．K i n i t i ep a r a m e t e r s f r o m t h e r W g r a v i m e t r i ed a t a [ J ] ．N a t u r e ，1 9 6 4 ，2 0 1 1 4 6 8 6 9 ． [ 8 ] V o o r h o e v eRJH ，W o l t e r sBMW ．T u n g s t e nd i s u l f i d e so b t a i n e db yd e c o m p o s i t i o no fa l l l l n o n i t l n lt e t r a t h i o m o l y b d a t e [ J ] ．z A n o r g A l l g C h e m ，1 9 7 0 ， 3 7 6 1 6 5 1 7 9 ． [ 9 ] P r a s a dTP ，D i e m a n nE ，M f i U e rA ．T h e r m a lD e c o m p o s i t i o no f N H 2 M 0 0 2 岛， N H 4 2 M o S , ， N H 4 2 W 0 2 连a n d N 心 2 W S 4 [ J ] ．JI n o r g N u c l C h e m ，1 9 7 3 ， 3 5 1 8 9 5 1 9 0 4 ． K i n e t i c so fM o S 2N a n o c r y s t a lF o r m a t i o n M AJ i a n g - h o n g B e i j i n g G e n e r a l R e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n g ＆M e t a l l u r g y ，B e O i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a A b s t r a e t T h ek i n e t i c so fa m m o n i u mt e t r a t h i o m o l y b d a t ed e c o m p o s i t i o np r o c e s sa tv a r i o u sh e a t i n gr a t e so f5 ，1 0 ，1 5 a n d2 0K m i n 。1i si n v e s t i g a t e db ym e a n so fn o n - i s o t h e r m a lT G D T Ab a s e do nt h ea n a l y s i so ft h er e a c t i o np r o d - u e t sw i t hX R D ，S E Ma n dT E M ．T h e r ea r et w om a i nd e g r a d a t i o nm o d e l si nN 2a t m o s p h e r e ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e a c t i o n sa r e N 1 4 4 2 M 。S 4 M o S 3a n dM o S 3 一M o S 2 ．T h ek i n e t i c sm e c h a n i s mf u n c t i o ni nt h ef i r s ts t a g eo fa m m o n i u m t e t r a t h i o m o l y b d a t ed e c o m p o s i t i o n i sd a ／d t 8 ．3 3 1 0 7 2 ／3 a 一1 ／2 e 一1 2 0 0 6 7 7a n d f o r t h es e c o n ds t a g e i s d d ／d t 6 ．7 6x 1 0 1 8 3 ／2 1 一q 4 。[ 1 一Ⅱ 一1 。一1 ] 一1 e 一”6 6 7 7 ． K e y w o r d s m a t e r i a ls c i e n c eb a s i s ；n a n o m e t e rM o S 2 n o n i s o t h e r m a lv a r i o u sh e a t i n gr a t e s ；a m m o n i u m t e t r a t h i o m o l y b d a t e ；t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ；l d n e t i c s 万方数据