铝电解槽中黏土质砖的抗渗性研究.pdf

第6 0 卷第2 期 2 0 08 年5 月 有色金属 N o n f e t r o l l sM e 8 l s V 0 1 ．6 0 ．N O ．2 M 8 v2008 铝电解槽巾黏土质砖的抗渗性研究 刘世英，石忠宁，任必军，两硼 东北大学材料与冶金学院，沈阳”0 0 0 4 摘要通过浸泡法和坩埚法对铝电解槽用黏土质砖进行抗渗性研究，利用x 射线衍射法对工业上已经使用过的黏土质砖 进行分析。结果表明，黏土质耐火砖在高分子比的电解质中浸泡2 h 后，质量损失率是4 7 ．2 5 ％，而黏土质保温砖经9 0 血n 的浸泡 后完全溶解在电解质里。坩埚法试验中。耐火砖要比保温砖的抗渗性能好，但两种砖都不耐电解质渗透。工业电解槽中．渗透到 黏土质砖的电解质中含有大量的N a F ，黏土质砖中的莫来石变成了霞石。 ． 关键词冶金技术；铝电解槽；抗渗性；黏土质砖；电解质 中图分类号T F 8 2 1 ；T F 0 6 5 ．1文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 2 0 0 6 5 0 4。 自从1 8 8 6 年H a l l H 6 r o u l t 发明冰晶石一氧化 铝熔盐电解法生产金属铝以来，铝工业生产技术经 历了1 2 0 年的发展。这期间，一直在探索能够改善 和提高铝电解生产的技术和方法，包括一直在提高 电解槽寿命在内的内衬材料的研究⋯。由于～O ，． S i 0 2 质耐火材料具有高性能、低价位，因而一直受 到青睐口J 。铝电解槽是盛装熔体铝和电解质高温 熔体的容器，电解槽启动和正常生产过程中，电解质 中的钠和电解生成的钠向阴极炭块渗透，甚至渗透 到保温层中[ 3 | ，与耐火材料、保温材料发生化学反 应，降低其保温性能，破坏电解槽的热平衡，减少槽 寿命。因此，对电解槽的耐火材料、保温材料开展了 许多研究工作H qJ 。 分别对黏土质耐火砖和保温砖进行了渗透性试 验研究，并对工业使用过的黏土质砖进行了分析。 1实验方法 所用的黏土质砖取自某铝厂的筑炉及刨炉材 料，所需要的电解质为工业用冰晶石，分析纯N a F 。 由于渗透到耐火保温层中的电解质是碱性的∞j ，因 此采用高分子比电解质。 ． 浸泡试验是将黏土质耐火砖切成3 0 r a mX 3 0 m m 2 0 m m 的试样，测量其体积和质量。将 2 0 0 9C R 5 ．0 的高分子比电解质 C R 为N a F ／A 1 F 3 的物质的量之比，也叫摩尔比 放在石墨坩埚中，在 收稿日期2 0 0 6 一0 6 一1 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 3 3 4 0 3 0 作者简介刘世英 1 9 7 7 一 ，女，吉林大安市人。博士，主要从事铝 电解槽阴极材料的渗透行为等方面的研究。 电炉中加热到9 6 0 ℃，熔化后放人试样，使电解质完 全浸没试样，恒温2 h 后取出，待冷却后测量试样的 体积和质量。坩埚法试验是在黏土质耐火砖 0 m m 7 0 m m X7 0 m m 中间凿一个2 0 r a m X 2 0 m m X 2 0 r a m 的方形坑。放人2 0 9 高分子比电解质 C R 5 ．0 ，在9 6 0 ℃下当电解质完全融化后恒温2 h ，观 察试样被电解质的侵蚀情况。将黏土质保温砖 7 0 m mX7 0 r a mX7 0 m m 中间钻一个夺3 5 m mx 3 5 m m 的圆柱形坑，放入3 0 9 高分子比电解质 C R 5 ．0 ，在9 6 0 ℃下当电解质完全融化后恒温 9 0 r a i n ，将试样沿中间剖开，看试样被渗透和侵蚀情 况。 a 一授泡前； b 一授泡后 图1 黏土质耐火砖浸泡前后照片 F i g ．1 P h o t o so fr e f r a c t o r yb r i c kp r e 。s o a ka n ds i t hs o a k 同时将工业电解槽中电解质侵蚀严重处的黏土 质砖取样，用X R D 法分析试样的物相组成，进而分 析黏土质砖与电解质等的化学反应。 2 试验结果与讨论 2 ．1 黏土质耐火砖电解质浸泡 黏土质耐火砖经过2 h 的高温高分子比电解质 万方数据 有色金属第6 0 卷 浸泡后，试样变得很不规整，经测量，试样的质量损 失率是4 7 ．2 5 ％，体积损失率是3 7 ．8 1 ％。将 牵3 4 m m 3 7 m m 的圆柱形黏土质保温砖样品放在熔 融的高分子比电解质中浸泡9 0 m i n 后，发现样品已 经完全溶解。从此结果可以看出，黏土质砖是不耐 电解质的浸泡的。这是因为黏土质砖的主要成分是 A 1 2 0 3 和S i 0 2 ，A 1 2 0 3 容易溶解在电解质中，而S i 0 2 能够与电解质反应。 2 ．2 黏土质耐火砖坩埚式试验 黏土质耐火砖的坩埚式试验结果如图2 a 所 示。在9 6 0 ℃下经2 h 的渗透后，将样品剖开，可以 看出样品被电解质渗透的宏观状态。样品纵向渗透 深度是l m m ，在试验时间内，电解质的平均渗透速 度是0 ．5 m m ／h ，侵蚀处有明显的分界面。 a 一耐火砖；，b 一保温砖 图2 黏土质砖的坩埚式渗透后照片 F i g ．2 P h o t o so fc h a m o t t eb r i c k sa f t e rp e r m e a t i n g b yc r u c i b l em e t h o d 保温砖在9 6 0 ℃下经9 0 m i n 的高分子比电解质 渗透后，将样品纵向剖开，结果如图2 b ，纵向侵蚀 深度最深处达到了1 5 m m ，横向侵蚀深度最大处达 到了1 0 m m 。电解质对保温砖不但是渗透，而且严 重的腐蚀了砖体。保温砖比耐火砖的渗透要严重的 多，这是因为它们的孔隙度不同，保温砖的孔隙度 大，电解质会顺着开孔处向里渗透。 2 ．3 讨论 从以上试验结果可以看出，黏土质砖是不耐电 解质侵蚀的。在工业生产中，如果电解质等熔体渗 入到保温层中，就会造成保温层的破损，严重时可能 会漏炉。因此，要防止电解质进入到保温层中。过 去的电解槽中铺耐火砖和氧化铝做为防渗层，可是 一旦电解质侵蚀了耐火砖后，会继续渗透到保温层， 现在的大型电解槽普遍采用铺干式防渗料来代替耐 火砖层和氧化铝层。通过刨炉实践可以看出，除破 损严重处外，大多干式防渗料可以有效的阻止电解 质的渗透。 2 ．4 工业电解槽的黏土质砖分析 从某电解槽刨炉后的保温层中取出受侵蚀比较 严重的样品进行分析，此砖上面带有黑色物质，非常 致密，并沾有防渗料，防渗料在此处已经结为一体。 砖的前半部带有深浅绿色，类似很脆的玻璃体状。 砖体的下部分成深浅的灰白色，并带有一些小孔洞。 对样品取样 取样位置如图3 所示 进行X 射线衍 射分析，确定所含的物质，分析结果如图4 所示。 图3 工业电解槽的黏土质砖 F i g ．3 C h a m o t t eb r i c ko fu s e di na l u n 五r f i u mr e d u c t i o nc e l l s 灰白质中含有大量的N a F ，并带有少量的 N a 3 A 1 F 6 ，有的还含有少量的C a F 2 和S i 0 2 ，这可以 从图4 中S 一3 ，S 一6 ，S 一7 的X R D 图谱中看出。深 浅绿色的类玻璃体经X R D 分析，主要是N a F 和霞 石，没有发现冰晶石，有2 种霞石，这可能是冰晶石 与霞石反应，而N a F 在此类玻璃体状的物质中的溶 解度低，因此，N a F 结晶，而冰晶石溶解在玻璃体中 并与之反应。黑色物质S 一2 取样进行X R D 的半定 量分析，主要含N a F2 3 ．8 ％，C a R2 3 ．7 ％，霞石 N a A l S i 0 42 1 ．1 ％，霞石N a 3 K S i o ．5 5 3 眦．4 4 7 8 0 1 6 2 9 ．8 ％和冰晶石1 ．6 ％。霞石含量较高。 黏土质砖的原来成分莫来石已经被反应掉，生 成的霞石并不是一种，主要是魁2 0 3 的含量不同，物 相分析中并没有发现鹅0 3 。可能发生式 1 的反 应，生成的N a A l S i 0 4 进一步与N a 3 A 1 F 6 发生式 2 的反应，反应中生成的S i R 是气体，分布在砖体中， 使砖体体积膨胀，在样品中可以看到带有小孔洞。 渗透下来的钠蒸汽也会同砖体发生式 3 的反应，渗 透下来的铝液也会同砖体发生式 4 反应。 8 N a F 5 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 1 1 A 1 2 0 3 8 N a A l S i 0 4 2 S i F 4 1 5 N a 3 A 1 F 6 3 N a A l S i 0 4 4 A 1 2 0 3 1 8 N a F 3 S i F 4 2 8 N a 5 3 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 8 N a A l S i O ‘ 2 S i ’ ～2 0 3 3 万方数据 第2 期 刘世英等铝电解槽中黏土质砖的抗渗性研究6 7 8 A I 3 3 A 1 2 0 3 。2 S i 0 2 6 S i 1 3 A 1 2 0 3 4 3结论 ◆ j ‘ 1 ’r ● J t ．I 艟l | 。。．地础～。。点、⋯；弘 I．I S 3 ．- J 0r 6 l 。㈤0 川。h 麓l 。。⋯。 S 5 ．碱k ■ l I l ．儿 IL ⋯． ● ● w aDi 础她出．1 ，垃．试k 。． l I 。。。。J 。J ．． 似口I0 。』I o j呈l 。．{ | ．1 ．．A 乩川一 ● S ．而 一 ， ▲．7 ．． ．．| ． ●- N a F ； ◆- N a ，A I R 口一霞石 N a A I S i O 。 ◇- C a E ． ▲- S i 0 2 O 一霞石 N a M I A I 2 S i K p 女 V K ．。 ，N 巩．A I 2 t S i q M 0 麓； △一霞石[ N a a K S i 。；∞A l I I p I J 图4 试样S I 到S 一7 的X R D 图谱 S 代表试样 F i g ．4X R Dp a t t e r no fs a m p l e s 黏土质砖是不耐电解质渗透的，电解质对黏土 质隔热耐火砖不但是渗透，而且还严重的侵蚀了砖 体。黏土质耐火砖要比隔热砖的抗渗性能好。电解 参考文献 质中N a F 能够与黏土质砖中的莫来石发生反应，使 之转变成霞石，霞石还可以继续与冰晶石反应，生成 的气体使砖体膨胀。钠蒸汽和铝液也会同砖体反 应。 [ 1 ] 邱竹贤．预焙槽炼铝[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 5 7 4 5 8 0 ． [ 2 ] S i l j a nOJ ，S e h o n i n gC ，G r a n d eT ．S t a t e - o f - t h e - a r ta l u m i n o - s i l i c a t er e [ f a c t o r i e sf o ra le l e c t r o l y s i sc e l l s [ J ] ．J O M ，2 0 0 2 ，5 4 5 4 6 5 4 ．6 3 ． [ 3 ] 何允平，段继文．铝电解槽寿命的研究[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 9 8 1 2 1 7 ． [ 4 ] T a b e r e a u xA ．R e v i e w i n ga d v a n c e si nc a t h o d er e f r a c t o r ym a t e r i a l s [ J ] ．J O M ，1 9 9 2 ，3 8 1 1 2 0 一2 6 ． [ 5 ] S o r l i eM ，O y eHA ．E v a l u a t i o no fc a t h o d em a t e r i a lp r o p e r t i e sr e l e v a n tt Ot h el i f eo fH a l l H e r o u hc e l l s [ J ] ．J o u r n a lo fA p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 8 9 ，1 9 4 5 8 0 5 8 8 ． [ 6 ] 邱竹贤，张明杰，姚广春，等．铝电解中的界面现象及界面反应[ M ] ．沈阳东北工学院出版社，1 9 8 6 1 9 6 2 0 1 ． 下转第1 0 6 页，C o n t i n u e do nP ．1 0 6 ‰殳丽 丛 遗Ⅲ≯h 酉 扎一 ．1是∞ d_ 陋旧‰『妒㈡“二驸百 乍利她『 ．●。J一 之 上 s J e 万方数据 1 0 6有色金属第6 0 卷 T h e o r e t i c a lC a l c u l a t i o no nC h e m i c a lB o n do fS o m eS u l f a t eM i n e r a l sC r y s t a lS t r u c t u r e ．L US h u o - s h i l ．- ，S U NC h u a n y a 0 2 ’ 1 ．S c h o o lo f R e s o u r c e a n d C i v i l E n g i n e e r i n g ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g1 1 0 0 0 4 ，C h i n a ； 2 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lP r o c e s s i n go fC h i n a ，B e i j i n gG e n e r a lR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n dM e t a l l u r K y ，B e i j i n g1 0 0 0 4 4 ，C h i n a 、 A b s t r a c t T h ec h e m i c a lb o n d so fc r y s t a ls t r u c t u r eo fs u l f a t em i n e r a l s ，i ．已．b a r i t e ，c e l e s t i t ea n dg y p s u ma r eT h e o r e t i ． c a l l yc a l c u l a t e d ．T h e r ei sac o n s i s t e n c yi nt h ea v e r a g eb o n dl e n g t h 。e l e c t r o s t a t i cv a l e n c es t r e n g t h ，c o u l o m bf o r c e ， e l e c t r o v a l e n tb o n dr a t ea n dp o l a r i t y ，b o n d i n gi n t e n s i t ya n da v e r a g eb o n dv a l e n c eo fM ” 一0 2 一b o n d ． K e y w o r d s p r o c e s s i n gm i n e r a l o g y ；s u l f a t em i n e r a l ；c h e m i c a lb o n d ；t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e 上接第6 7 页，C o n t i n u e df r o mP ．6 7 A n t i - p e n e t r a t i o no fC h a m o t t eB r i c kf o rA l u m i n u mR e d u c t i o nC e l l L I US h i - y i n g ，S i l lZ h o n g - n i n g ，R E NB i - j u n ，lQ J uZ h u x i a n S c h o o lo fM a t e r i a l s M e t a l l u r g y ，N o r t h e a s t e r nU n i v e r s i t y ，S h e n y a n g11 0 0 0 4 ，C h i n a A b s t r a c t T h ea n t i p e n e t r a t i o no fc h a m o t t eb r i c ka p p l i e dt oa l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l si si n v e s t i g a t e db ys o a km e t h o d a n dc r u c i b l em e t h o d ．T h ec h a r n o t t eb r i c ku s e di ni n d u s t r i a lc e l l sa r ec h a r a c t e r i z e db vX R Di no r d e rf o rp h a s e a n a l y s i s ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a s sl o s sr a t eo fr e f r a c t o r yb r i c ki s4 7 ．2 5 ％i nh i g hc r y l i t er a t i o C R e l e c t r o l y t em o l t e ns a l tf o r2 h ．A n dt h ei n s u l a t i n gb r i c ki sc o m p l e t e l yd i s s o l v e db ye l e c t r o l y t em o l t e ns a l tf o r 9 0 m i n ．T h ea n t i p e n e t r a t i o no fr e f r a c t o r yb r i c ki sb e t t e rt h a nt h a t o fi n s u l a t i n gb r i c k ．H o w e v e r ，t h e i ra n t i p e n e t r a t i o ni sb a df o re l e c t r o l y t e ．I ni n d u s t r i a lc e l l s ，c h a m o t t eb r i c kc o n t a i n e dal o to fN a Fa n di t sc o m p o s i t i o no f p o r z i t et u r n e di n t on e p h e l i n e ． ‘ K e y w o r d s m e t a l l u r g i c a lt e c h n o l o g y ；a l u m i n u m r e d u c t i o n c e U s ；a n t i p e n e t r a t i o n ；c h a m o t t eb r i c k ； e l e c t r o l y t e 万方数据