铝镁合金在电场作用下的自由能计算.pdf

第5 9 卷第2 期 2 0 07 年5 月 有色金属 N o n f e n o u sM e t a l s V 0 1 ．5 9 ．N o ．2 M a y2007 铝镁合金在电场作用下的自由能计算 刘 霞，陈铮，张建军，王永欣 西北工业大学材料科学与工程学院，西安 7 10 0 7 2 摘 要基于T h o m a s - F e r m i 模型，提出外势场与原子内势场的作用。确定外势场对体系势场边界条件的影响，建立静电场作 用下的原子势场外边界条件。应用体积相加法．把单原子T F 模型推广到化合物和固溶体。计算结果表明，各体系的自由能在极 板电压下与边界势下的总体变化趋势一致，但极板电压下零点附近变化较慢。不同元素原子的自由能对电场的敏感性不一样，在 正电场以及零点附近所选单原子的敏感性次序由高到低是铝、键、镁、铜、锌、金。A I ．M g 圃溶体的t l 由能在零点最低。随固溶度增 加而增加。4 6 0 K 时，M 9 5 A 1 B 化合物的自由能在零点最低且低于固溶体，7 2 5 K 时．M 9 5 A 1 8 化合物的自由能极值点在负电场内且在 一定的范围内高于圆溶体。 关键词金属材料；T h o m a s - F e r m i 模型；静电场；铝镁合金；自由能 中图分类号T G l l l ．3 ；T 0 1 4 6 ．2 2文献标识码A文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 7 0 2 0 0 0 1 4 0 5 作为新的材料研究手段，各种强场作用于材料， 如强电场，高密度电脉冲和强磁场等，对材料内部微 观结构有独特的影响，导致许多不同于均匀的温度 场所产生的性能和现象[ 1 ] 。目前在利用电场进行 材料的合成、处理和材料的改性等方面，已经取得重 要进展心- 6J 。研究发现，外场作用下的原子扩散和 固溶对各种效应有非常重要的决定意义，这需要从 微观原子和原子团簇的能量信息中获得相关证据，、 如原子能量、原子边界压强、熵、自由焓、自由能等。 为了解决多电子原子中的分布问题，T h o m a s 和 F e r m i 分别提出原子的电子统计模型，现在称为 T h o m a s F e r m i T F 模型J 。这个模型在分子理论、 固态理论等方面具有非常重要的应用价值。研究 中，基于T F 理论，分析外势场对原子体系内势场边 界条件的影响，建立新的内势场边界条件，遵循平均 原子模型，应用体积相加法，把单原子T F 模型推广 到化合物和固溶体。并以几种单原子，A 1 一M g 固溶 体，M 9 5 A 1 8 化合物为例，计算和分析了电场作用对 体系的自由能的影响。 1 理论模型和电场施加方式及其对原 子内势场的影响 1 ．1 理论模型 收稿日期2 0 0 5 0 9 1 5 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 0 0 7 1 0 8 4 ；陕西省自然科 学基金资助项目。 作者简介刘霞 1 9 7 9 一 ，女，河南周口市人，硕士，主要从事轻 金属铝合金方面的研究。 T F 模型的目的是研究原子中的电子行为，由 于系统中电子的屏蔽作用，所以忽略原子间长程 C o u l o m b 相互作用不会带来多少误差，这就是说，外 面可以忽略物质的晶体结构，而把研究的物质看成 是原子的简单集合。因此，一个原子的状态就代表 了整个物质的状态，对整个物质的研究被简化为对 一个原子的研究。T F 模型采用的是局部自由电子 气体近似，所以可以将自由电子气体的自由能写成 局部形式，同时引进相互作用的效应，并对整个原子 体积求积分，求得T F 模型自由能的计算公式，如式 1 所示【7 | 。 r F 2 m k T 5 ／2 r 0 3 ／ n h 3T ．Iz 2 { j ＆ z ／z ． J l ／2 [ 乒 z ／x ] 一2 ／3 J 3 ／2 [ 乒 z ／x ] } d z z 0 ～1 0 ≤z ≤1 1 当体系处于外势场的作用下时，体系的边界条 件与基态相比将要发生相应的改变。在所研究的情 况下，外势场对体系的影响并不改变原子结构的主 体，即原子核部分和原子的局域化电子，而对自由电 子有干扰，T F 模型描述的体系仍然遵循基本的关 系，但边界条件要做出修正。修正过的外势场条件下 含温盯方程的边界条件是当厂一0 ，U 厂 一 z e ／r 时，式 2 [ 7 ] 成立；当r r o ，U r o U E ， d U ／d r r o 0 时，式 3 成立【7 J 。 西 0 龆2 ／ 足丁r 。 2 d U ／ d x 】 西7 1 西 1 3 上面的讨论只适用于单原子，化合物与固溶体 的T F 方程的解法与单原子的大不相同，不仅要保 万方数据 第2 期刘 霞等铝镁合金在电场作用下的自由能计算 1 5 证各个原子具有统一的化学势，还要找到一组恰当 的原子半径使之满足体积相加模型的假设，结合文 献[ 8 ] 对T F 方程进行了求解。对于化合物与固溶体 的热力学量来说要采用体积相加模型，要求满足混 合平衡条件混合物质中的各个原子压强相同、温度 相同；各个原子中电子化学势相同、总电子数守恒。 根据体积相加模型的基本假设在压强温度相等的 条件下，分子的体积v 为各原子的体积之和，即式 4 ，根据体积相加模型，可加性的热力学量可以求 得，列举自由能的公式，即式 5 。式中n i 一混合物 中相应原子的个数；M i ，F i 一第i 种原子的原子量 和自由能；M ，F 一分子的分子量和自由能。 v i ∑掣f 4 F ∑ M i ／M n i F i 5 1 ．2 外电场的施加方式及其对原子内势场的影响 在电场作用的各种形式中，区分其具体的施加 方式是十分必要的，因为旋加方式不同将决定其作 用的本质。研究中所采用的电场施加方式如图l 所 示，只有在电场施加的瞬时有电子的移动，在电场的 施加过程中只有电场势的影响。在此，定义该方式 为静电场，或者称为电势场。 S p e c i m e n ‘ 一F a 裂 A I L i M g C u 0 ≮ _ z n 湖 氐i 二l 彤心＼；二；／．谚少 正 匹 根据电容器原理，电场的势能为平均电位差和 电荷的乘积表示为式 6 ，式中V 一电位差；V ／d 一电场强度；￡一介质的介电常数；A 一极板面积；d 一试样和极板之间的距离。 P E 1 ／2 Q V 1 ／2V ／d e A V J 6 电势差则为式 7 ，即可表示为式 8 。V E 一电 场作用体系的边界势；V 一试样与极板之问的电压， 简称为极板电压。研究中取d 1 c m ，A 2 c m 1 2 0 c m ，e 为空气的介电常数。 ％ P 叠／e V 7 ％ 1 ／ 2 e V 2 ／d E A V V 8 计算结果表明，在试样和极板之间的电场势能 约为1 0 5 J 左右 ～1 0 ”e V ，这个能量值与温度场 的热效应相比较是很小的，但势能对原子内势场的 影响却很大。 2 计算结果与讨论 2 ．1 单原子的自由能的计算 图2 是几种单原子4 6 0 K 温度时自由能变化趋 势。图2 a 是在极板电压下的变化趋势，可以看 到，各原子自由能值的最低点不同，都分布在负极板 电压范围内，自由能从极值点分别向正负电场增加。 图2 b 是自由能在原子内边界势能下的变化趋势， 极值点分布在负边界势范围内，可以看到和极板电 压下的总的趋势类似，但是在零点附近变化得更快。 不同元素的原子对电场的敏感性不一样，铝原子在 极值点以右是最敏感的，自由能升高的很快，然后依 次是锂、镁、铜、锌、金，在极值点以左对电场最敏感 的是锂，然后依次是镁、金、铜、铝、锌。 ／ b } A 1 ∥ L i ， M 。／＼√ c u 之 糕 壬 - 2 Z 图37 2 5 K 不同固溶度A I - M g 固溶体的自由能变化趋势 F i g ．3 F r e ee n e r g yo fA 1 一M gs o l i ds o l u t i o nw i t hd i f f e r e n ts o l u b i l i t ya t7 2 5 K 2 ．34 6 0 KA I - 2 ．6 ％M g 固溶体与M g s A l 8 化合物自 称，极值点在零点，从零电场分别向正负电场增加， 由能对比 图4 是4 6 0 K 温度时A 1 - 2 ．6 ％M g 固溶体和 M 9 5 A 1 8 化合物的自由能的变化趋势。图4 a 是在 极板电压下的变化趋势，可以看到A 1 2 ．6 ％M g 固 溶体和M 9 5 A 1 8 化合物的自由能曲线都关于零点对 灿．2 ．6 ％M g 固溶体的自由能高于M 9 5 A 1 8 化合物的 自由能，图4 b 是在边界势下的变化趋势，可以看 到和图4 a 的整体变化趋势一致，极板电压下的变 化趋势与内边界势下的变化趋势相比在零点附近变 化比较平缓。 F i g ．4 F r e ee n e r g yo fM 昏A 【8a n dA I 一2 ．6 ％M gs o l i ds o l u t i o na t4 6 0 K 2 ．4 7 2 5 K 温度时A 1 ．2 ．6 ％M g 固溶体与M g s A l R 化合物的自由能对比 图5 是7 2 5 K 温度时A l 一2 ．6 ％M g 固溶体与 M 9 5 A 1 8 化合物自由能的变化趋势，图5 a 是极板电 压下的变化趋势，可以看到M 9 5 A 1 8 化合物的自由 能不是关于零电场对称的，最低点出现在负的极板 电压范围内，而舢一2 ．6 ％M g 固溶体的自由能是关 于零电场对称的，极值点在零点，在正极板电压以及 负极板电压的零点附近的范围化合物的自由能明显 高于固溶体，在其余的范围内，固溶体的自由能高于 化合物的。图5 b 是边界势下的变化趋势，可以看 到和极板电压下的大致变化趋势一致，M g ，A 1 8 化合 万方数据 第2 期刘 霞等铝镁合金在电场作用下的自由能计算 1 7 物自由能的极值点在负的边界势范围内，在正边界 势以及负边界势的零点附近的范围内，化合物的自 由能高于固溶体的，在其他的范围内，则相反。比较 3结论 之 漫 三 正 电极电压／k V 图5 a 和图5 b 可以看到，极板电压下比边界势下 自由能在零点附近的变化趋势慢，而在其他范围内 变化快，整体趋势是一致的。 之 疆 { 征 图57 2 5 KM g s A l 8 化合物和A l - 2 ．6 M g 固溶体自由能变化趋势 F i g ．5 F r e ee n e r g yo fM 9 5 A 1 8a n dA 1 - 2 ．6 ％M gs o l i ds o l u t i o na t7 2 5 K 1 不同元素的原子对电场的敏感性不一样，在 所选的几种元素中铝原子在零电场附近以及正电场 范围内是最敏感的，然后依次是锂，镁，铜，锌，金，在 负电场范围内，对电场最敏感的是锂，然后依次是 镁，金，铜，铝，锌。单原子的自由能在极板电压下的 变化趋势与内边界势下的变化趋势相比整体趋势一 致，但在零点附近变化比较慢。 2 外势场作用下，A I ．M g 固溶体的自由能关于 零电场对称，从正负电场分别向零电场降低，随固溶 度的增加呈增加的趋势。在极板电压下的变化趋势 参考文献 与在边界势下的变化趋势相比，自由能在零点附近 变化较慢。 3 在4 6 0 K 时，魁一2 ．6 ％M g 固溶体和M 9 5 A t 8 化合物的自由能都关于零电场对称，极值点都在零 点，固溶体的自由能高于化合物的自由能。7 2 5 K 时，M 9 5 A 1 8 化合物的自由能不是关于零电场对称 的，最低点在负电场，而越．2 ．6 ％M g 固溶体的自由 能是关于零电场对称的，在正电场以及负电场的零 点附近的范围内化合物的自由能明显高于固溶体。 同样的，极板电压下的变化趋势与内边界势下的变 化趋势相比整体趋势一致，但在零点附近变化比较 慢。 [ 1 】C o n r a dH ．E n h a n c e ds y n t h e s i s ，p r o c e s s i n ga n dp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw i t he l e c t r i ca n dm a g n e t i cf i e l d s [ J ] ．P r e f a c eo fM a t e r i a l s S c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 0 ，5 2 7 3 0 2 2 3 0 2 5 ． [ 2 ] L I UB i n g ，C H E NZ h e n g ，W A N GY o n g x i ，e ta 1 ．T h ee f f e c to fa ne l e c t r i cf i e l do nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r e o f ～- L ia l l o yc o n t a i n i n gC e [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gA2 0 0 1 ，A 3 1 3 9 6 9 7 4 ． [ 3 ] K o c hCC ．E x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rm a g n e t i co re l e c t r i cf i e l de f f e c t so np h a s et r a n s f o r m a t i o n s [ J ] ．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i - n e e r i n g ，2 0 0 0 ，A 2 8 7 3 2 1 3 2 1 7 ． [ 4 ] L I UW ，L I A N GKM ，Z H E N GYK ．E f f e c to fa ne l e c t r i cf i e l dd u r i n gs o l u t i o nt r e a t m e n to f2 0 9 1A 1 2 L ia l l o y [ J ] ．JM a t e rS c i L e t t ，1 9 9 6 ，1 5 1 5 1 3 2 7 1 3 2 9 ． [ 5 ] Y A N GD ，C o n r a dH ．I n f l u e n c eo fa ne l e c t r i cf i e l do nt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o no fp o l y c r y s t a l l i n eN a C Ia te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s [ J ] ．A c t aM a t e r ，1 9 9 8 ，4 6 6 1 9 6 3 1 9 6 8 ． [ 6 ] S u s m i tK ，R a jNS ．I n f l u e n c eo fa p p l i e de l e c t r i cf i e l da n dm e c h a n i c a lb o u n d a r yc o n d i t i o no nt h es t r e s sd i s l o c a t i o na tt h ec r a c k 2 1 i p i np i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l s [ J ] ．M a t e rS c ia n dE n g ，1 9 9 7 ，A 2 3 1 1 ／2 1 9 ． [ 7 ] 汤文辉，张若棋．物态方程理论及计算概论[ M ] ．长沙国防科技大学出版社，1 9 9 9 4 3 1 0 2 ． [ 8 ] 孟续军，宗晓萍，白云，等．混合物质原子结构的自洽场计算[ J ] ．物理学报，2 0 0 0 ，4 9 1 1 2 1 3 3 2 1 3 8 ． [ 9 ] 刘兵．静电场对铝合金的作用效应与机制[ D ] ．西安西北工业大学，2 0 0 2 1 5 5 2 ． 下转第4 0 页，C o n t i n u e do nP 。4 0 万方数据 4 0 有色金属 第5 9 卷 p h a s ed e n d r i t ed i s p e r s i o n s [ J ] ．M a t e rS c iE n g ，2 0 0 1 ，A 3 0 4 3 0 6 5 6 5 0 6 5 5 I nS i t uF o r m e dD u c t i l eC r y s t a l l i n eP h a s e s ／B M GC o m p o s i t e sa sC a s t Z H A N GY a h1 ，C H E NG a n 9 2 1 ．I n n e rM o n g o l i aU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，H u h h o t0 1 0 0 5 1 ，C h i n a ； 2 ．I n n P rM o n g o l i aE l e c t r i c a lM a c h i n eF a c t o r 3 , ，H u h h o t0 1 0 0 1 0 ，C k i n a A b s t r a c t T h er e s e a r c h i n ga c h i e v e m e n t so nt h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fm i c r o s t r u c t u r eo f i ns i t uf o r m e dd u c t i l ec r y s ‘ t a l l i n eD h a s e s ／B M Gc o m p o s i t e s ，t h ee f f e c to fd u c t i l ec r y s t a l l i n ep h a s e so nr o o mt e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yo f t h e c o m p o s i t e s ，a n dt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nm i c r o s t r u c t u r eo fc r y s t a l l i n ep h a s e sa n dr o o mt e m p e r a t u r e p l a s t i c i t yo ft h ec o m p o s i t e sa r er e v i e w e db a s e do nt h ea n a l y s i so fm e c h a n i c a lb e h a v i o ro ft y p i c a lB M G ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ； b u l km e t a l l i cg l a s sc o m p o s i t e ；r e v i e w ；m i c r o s t r u c t u r e ； r o o mt e m p e r a t u r e p l a s t i c i t y ⋯一- ～～一～⋯⋯⋯ ～一 ，，，_ V v v v ～～～～ ， ，p p p 。，，V u V V 、，V V V ～～～ p ，- p √、，V V u u V 、，V V 一 ．匕接第1 7 页，C c } n t i n u e df r o mP ．1 7 F r e eE n e r g yC a l c u l a t i o no fA I L iA l l o yi nE x t e r n a lE l e c t r i cF i e l d L I UX i a ，C H E NZ h e n g ，Z H A N GJ i a n - j u n ，W A N GY o n g - M n S c h ∞t 。fM 口t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，N o r t h w e s t e r nP l o y t e c h n i c a lU n i v e - s i t y ，X i a n7 1 0 0 7 2 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nT h o m a s F e r m im o d a l ，t h ee f f e c to fe x t e r n a ld e c t r i cf i e l do ni n n e rb o u n d a r yp o t e n t i a li sd e s c r i b e d a n dt h ei n f l u e n c eo fe x t e r n a le l e c t r i cf i e l do ni n n e rb o u n d a r yc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d ，a n dt h en e wa t o m i cp o t e n 4 t i a lb o u n d a r y ∞础如ni se s t a b l i s h e d ．T h o m a s F e r m im o d e li se x t e n d e dt Os o l i ds o l u t i o na n dc o m p o u n dw i t ht h e v o l u m ea d d i n gm e t h o d ．T h er e s u l t ss h o wt h a tt h et e n d e n c yo ff r e ee n e r g yv a r i a t i o n a tt h ee l e c t r o d ev o l t a g ei s m a i n l vs a m ea s a tt h eb o u n d a r yp o t e n t i a li ne a c hs y s t e m ，b u ti tc h a n g e ss l o w l ya ta b o u tt h ez e r oo f e l e c t r o d e v o I t a g e ．S e n s i t i v i t yo ff r e ee n e r g yw i t he l e c t r i cf i e l da r ed i f f e r e n tt ov a r i o u sa t o m s ，t h es e q u e n c eo fs e n s i t i v i t yi n d e s c e n d i n go r d e ro fg r e a t n e s si sA 1 ，L i ，M g ，C u ，A u ，Z ni nac e r t a i nr a n g e ．T h ef r e ee n e r g yo fA 1 一M gs o l i dS O ‘ l u t i o ni si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es o l i ds o l u b i l i t ya n di t sl o we x t r e m u ma p p e a r sa tz e r op o i n t ．T h ef r e e e n e r g yo fM 9 5 A 1 8i sl e s st h a nt h a to ft h e 趟一M gs o l i ds o l u t i o na t4 6 0 K ，b u ti t i sm o r et h a nA 1 一M gs o l i ds o l u t i o n i nac e r t a i nr a n g ea t7 2 5 K ，i t sl o we x t r e m u ma p p e a r sa tz e r op o i n tu n d e r4 6 0K o ri nn e g a t i v ee l e c t r i cf i e l du n d e r 7 2 5 K ． K e y w o r d s m e t a lm a t e r i a l ；T h o m a s F e r m im o d e l ；s t a t i ce l e c t r i cf i e l d ；A 1 一M ga l l o y ；f r e ee n e r g y 万方数据