锂离子电池锡基负极材料的研究进展.pdf

第6 0 卷第3 期 20 08 年8 月 有色金属 N o n f e r r o u sM e t a ] s V 0 1 ．6 0 ．N o ．3 A u g u s t 2 00 8 锂离子电池锡基负极材料的研究进展 李昌明1 , 2 , 3 ，赵灵智3 ，张仁元1 ，李伟善3 ，胡社军2 ，3 1 ．广东工业大学材料与能源学院，广州5 1 0 0 9 0 ；2 ．五邑大学数学物理系，广东江门5 2 9 0 2 0 ； 3 ，华南师范大学化学与环境学院，广州5 10 6 3 1 摘 要介绍锂离子电池锔基负极材料的发展过程，阚述锡基负极材科的储锤机理及影响其储锤性能的因素，综述近年来金 属锡、锡的氧化物、锡合金及锡复合材料作为锂离子电池负极材料的研究现状，对目前研究中存在的问题进行了分析，并总结了改 善其性能的不同方法。最后提出了锂离子电池锡基负极材料的研发思路。 关键词电化学工程；锂离子电池；综述；负极材料；锡基材料；纳米材科 中图分类号T M 9 1 0 T G l 4 6 ．1 4文献标识码A 文章编号1 0 0 1 0 2 1 1 2 0 0 8 0 3 0 0 4 3 0 5 锂离子电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - - 7 0 年 代发生的石油危机，金属锂最先作为锂离子电池的 负极材料，但是锂在充电时的不均匀沉积，产生枝 晶，造成短路使电池发生爆炸，带来安全隐患，采用 锂的合金如L i A I ，L i M g 等以克服枝晶的产生，但 是并未取得预期的效果⋯1 。1 9 8 0 年，M ．加m a n d [ 2 ] 等提出利用嵌锂化合物来代替金属锂二次电池中的 锂负极，首先提出“摇椅式电池” R o c k i n gC h a i rB a t t e r y 的概念。1 9 9 0 年，S O N Y 公司宣布采用碳素材 料作为负极，实现了锂离子二次电池的商品化。 目前商品化的锂离子电池负极材料采用的碳材 料 理论比容量3 7 2 m A h ／g ，包括石墨、软碳和硬 碳【3 J 。石墨优良的容量保持率和稳定的结构确保 了其在商业电池中的应用，但同时存在一些问题。 一是石墨的倍率放电受到了L i 扩散系数 约1 0 - 1 0 c m 2 ／s 的限制，二是石墨最初的几个循环有较大的 不可逆容量损失。更需注意的是，碳材料负极的储 锂能力较低，是导致其容量难以提高的根本原因。 为了解决负极材料容量低这一问题，研究者把目标 转向高容量的金属 如S n ，S i ，S b 等 及其化合 物[ 4 26 j ，如S n 类合金有S n ．N i E 7 1 ．C u ．S n I s ] ，S n S b [ 9 j ，S n - S i [ 1 0 j 等。分析总结锡基锂离子电池负极 材料研究现状、储锂机理、存在问题及解决办法。 收稿日期2 0 0 6 0 8 2 3 基金项目广州市科技攻关计划项目 2 0 0 6 7 , 3 一D 2 0 3 1 作者简介李昌明 1 9 7 2 一 ，男，四川资中县人．博士，主要从事新 型能源与环境材料等方面的研究； 联系人李伟善 1 9 6 2 一 。男，广东梅县人．教授，博士。博士生导 ． 师，主要从事电化学等方面的研究。 1 锡基负极材料研究 1 ．1 金属锡 Y a n gS 等【1 1 J 制备了厚度为1 2 ～1 5 p t m 的纯锡 箔作为电极组装成电池。研究表明，锡箔电极在最 初的1 0 ～1 5 次循环容量达6 0 0 m A h ／g ，随后迅速的 降为1 0 0 - - 2 0 0 m A h ／g 。X 射线衍射分析表明，l O 次 循环后晶粒尺寸由4 0 0 n m 降到不到1 0 0 n m ，说明了 在充放电循环过程中，锡电极发生了很大的体积膨 胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌。 蒲薇华等⋯采用电沉积方法直接在铜集流体 上沉积一层可与锂反应的活性金属锡，组装成模拟 电池。电化学性能测试结果表明，电沉积工艺制备 的锡电极与传统的涂浆法制备的锡电极相比，其首 次循环的放电比容量有很大提高，即由4 4 2 m A h ／g 提高到7 4 7 m A h ／g 。将制得的电极在氨气气氛中烧 结处理后，虽然首次循环的比容量下降为4 0 9 m A h ／ g ，但循环稳定性有很大的提高。这是因为在烧结过 程中，生成了S n ．C u 合金相，增强了活性材料与集流 体的结合力，降低了活性材料体积膨胀引起的界面 张力，从而维持了电极结构的稳定。 1 ．2 锡的氧化物 N a mSC 等【1 2 J 用射频磁控溅射法制备了S n 0 2 薄膜，然后进行还原处理，制得的电极材料具有好的 可逆容量和循环性能，7 5 次循环后可逆容量仍超过 4 0 0 m A h ／g 。 L iYN 等【1 3 J 用真空热蒸镀法结合热氧化法， 在不同的温度下制备了纳米晶锡氧化物膜。6 0 0 ℃ 和8 0 0 ℃下制备的锡氧化物膜具有较好的电化学性 万方数据 有色金属第6 0 卷 能，S n O 膜和S n o l 膜的可逆容量分别达到 8 2 5 m A h ／g 和7 6 0 m A h ／g 。 B r o u s s eT 等人【1 4 】研究表明，化学气相沉积法 制备的S n 0 2 薄膜循环性能优于s n 0 2 粉末，纳米级 锡颗粒电化学性能优于常规粉末。 ， 1 ．3 锡基复合氧化物 吕成学等[ 1 5 ] 采用共沉淀法制备了S n S b 0 2 ．5 和 S n G e Q 两种锡基复合氧化物粉末。X R D 分析表 明，这两种锡基复合氧化物属无定型结构。将其分 别作为锂离子电池负极材料的活性物质，利用恒电 流电池测试仪研究其电化学性能。实验表明，这两 种锡基复合氧化物都有较高的电化学容量，S n S ， b 0 2 ．5 的可逆容量为1 2 0 0 m A h ／g ，S n G e 0 3 的可逆容 量为7 5 0 m A h ／g 。 1 ．4 锡合金 在所有能与锂形成合金的金属中，锡合金的研 究较多，主要是S n S b 合金、C u ．S n 合金和N i S n 合 金。舒杰[ 1 6 ] 等用机械合金法制备了C u ．S n s b 合 金。Y i nJ 等[ 1 7 】用机械合金化法制备A g ．S n 合金， 其最佳的组成和结构形态为A 9 5 2 S r a 8 和A 9 4 6 S n s 4 。 首次循环容量达8 0 0 m A h ／g ，5 0 次循环后。可逆容量 仍大于3 5 0m A h ／g 。L e eSj t l 8 ] 等人用射频磁控溅 射制备了C u ．S n ，S n Z r ． O 合金，其循环性能有了 提高。L e eHY 等[ 1 9 ] 采用机械球磨法制备了 N i 3 S r u 合金。C h e n gXQ 等[ 2 0J 在N i 3 S n 4 表面上又 包覆一层铜。Y a n gjc 2 1 I 、李泓[ 2 2 】等人在水溶液中 分别以N a B H 4 和Z n 粉作还原剂，制得纳米S n S b 合金。T a m u r aN 等【2 3 ] 用电沉积并进行热处理的方 法制备了C u 6 S n ，合金，首次循环容量几乎达到了理 论值 9 4 0 m A h ／g ，前1 0 次循环在深度充放电条件 下，也能获得很好的循环性能。W a n gL 等【4J 用电 沉积制得了S n ．Z n ／Z n ／C u 薄膜合金。合金的初始 储锂量都较大，但循环性能并不理想，采取不同的掺 杂改性等方法可以改善合金的循环性能，但引入惰 性材料降低了总的比能量，造成了较大的不可逆容 量损失。 1 ．5 锡复合材料 郑妙生[ 2 4J 以煤焦油沥青为碳源、三丁基氯化锡 T B T C 为锡源，采用压力下聚合手段原位合成出 S n ／C 复合材料，热处理后，S n ／C 复合材料中的锡由 原来的S n S 转化为金属锡的形式存在。首次充放 电容量分别为6 7 4 m A h ／g 和4 6 5 m A h ／g ，第二次循 环后，循环效率达到9 5 ％以上。复合法已经广泛用 于合金类材料的改性研究中，复合材料各组分闯相 互协同，形成优势互补。S n 与C 的复合，可缓解锡 在脱嵌锂过程中的体积变化，从而提高材料的循环 稳定性。 N a mSC [ 2 5 ] 等采用R F 溅射和热蒸发镀膜的方 法制备了S n 0 2 ，s n 0 2 几，S n 几i 2 0 薄膜。研究表 明，R F 共溅射的S n ／S n 0 2 和S n ／L i 2 0 薄膜的循环 性能很好。B e a u l i e uLY 等[ 2 6 】用磁控溅射法制备无 定形材料S i l ．。S n ，现场X R D 分析表明，s i 0 ．6 4 S n 0 ．3 6 在循环过程中保持无定形态，s i 和S n 分布均匀，能 承受大的体积变化，可逆性能较好，是最有希望的 S n S i 复合材料。 2 储锂机理研究 1 9 9 7 年，Y o s h i oI d o t a [ 2 7 ] 等在S c i e n c e 上报道了 非晶态锡的氧化物储锂材料，其可逆放电容量可达 到6 0 0 m A h ／g 以上，脱嵌锂电位较低，电极结构稳 定，循环性好，具有良好的应用前景。于是F u j i 公 司首次提出专利，S n 0 2 可作为一种新型优质锂离子 电池负极材料。自此以后，S n O 材料便以高出石墨 两倍的可逆理论容量引起广泛的关注，被视为最有 潜力的新一代锂离子电池负极材料。近年来，国内 外对这类储锂材料的研究非常活跃[ 2 8J 。 在对锡氧化物研究过程中，逐渐揭示出其储锂 机理。C o u n t n e y 和D a h n [ 2 9 ] 曾经报道过，S n 0 2 的嵌 锂过程不再是像石墨似的插层式嵌入机理，而是通 过与锂形成合金来储锂。S n O 中的实质嵌锂部分 是S n ，一个S n 最多可以可逆结合4 ．4 个L i 形成 L t , ．4 S n 合金，S n 0 2 中O 的作用是与L i 形成无定形 的L i 2 0 ，为S n 颗粒的均匀分散提供了良好的矩阵。 L i 首次嵌入S n 0 2 的两步反应如式 1 和式 2 所 示。 S n O z S n O L i L i 2 0 S n 1 x L i S n L i S n z 0 - 4 ．4 2 锡氧化物首先和锂之间发生一个不可逆的置换 反应，生成金属S n 和非晶态L i 2 0 ，如反应 1 所示。 然后锡和锂形成锂锡合金，这种合金的形成过程是 可逆的，如反应 2 所示。反应 2 是S n C h 可逆嵌 锂的实质过程，在这个过程中S n 与L i 可逆的形成 L i S n 合金 L i S n ，L i 7 S n 3 ，L i s S n 2 ，L i 3 S n 5 ，L i T S n 2 ，L i 2 2 S n 5 ，最高可提供9 9 4 m A h ／g 的理论可逆容量，对应 形成L i ，，S n 5 。这个反应机理得到了多种实验技术 如透射电镜[ 3 0 ] 、拉曼 R o m a n 光谱[ 3 1 】等的证实。 由此看来，由反应 1 2 得到的氧化锂相在循环过 万方数据 第3 期李昌明等锂离子电池锡基负极材料的研究进展 4 5 程中对电池的扩张和收缩起着重要的作用。经过一 次循环以后，锡作为活性物质可逆贮锂，氧化锂形成 惰性基体维持其结构。W a n gY 【3 2 ] 等人用7 L i N M R 方法研究S n O 的嵌锂机理，证实了上述结论。 3 存在的问题 锡氧化物之所以能够储锂，其中起作用的活性 物质是被还原的金属锡。它与锂形成L i ．S n 合金。 锡的高储锂容量 理论比容量9 9 4 m A h ／g 吸引着人 们的极大兴趣。目前锡基材料研究得比较多的是锡 氧化物、锡复合氧化物和锡盐等旧3 | 。S n 0 2 虽然具 有高可逆容量的显著优点，但由于其在首次充电的 过程中不可逆生成L i 2 0 产生5 0 ％的高不可逆容量 损失，以及在充放电过程中体积的巨大变化造成的 体系循环性能的迅速下降[ 2 7 1 ，S n 0 2 即是L i 的高储 备材料，又是“的巨大的消耗材料。到目前为止锡 基材料仍然不能广泛应用于商业锂离子电池作为其 负极材料。研究认为锡基氧化物作为锂离子电池储 锂负极材料是通过被还原的金属锡与锂形成L i ．S n 合金来实现贮锂性能的，而锂在金属锡微粒的嵌脱 过程中，引起了金属锡微粒体积的膨胀和收缩。当锂 嵌入时，其体积可膨胀2 5 9 ％L 2 9 l ，锂完全脱出时，金 属锡微粒体积又恢复到原来的值，这种膨胀和收缩 容易导致金属锡簇结构的崩溃，从而使储锂容量迅 速降低。 4解决办法 目前提出了两种办法来解决这一问题。一是采 用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先 发生还原分解反应，形成了纳米尺度的活性金属锡， 并高度分散在无定形L i 2 0 介质中，从而抑制了体积 变化，有效地提高了循环性能[ 3 4 】。然而采用氧化物 作为电极材料，会由于还原分解反应而带来的不可 逆容量损失较大[ 1 2 ] 。另一种办法是采用超细合金 及活性／j 乍活性复合材料体系。超细合金每个颗粒 在充放电过程中的绝对体积变化较小，非活性材料 起到分散，缓冲作用。理论上应具有好的循环性能 和较小的容量损失。已经报导的包括S n ／C u L 3 5J ， S n ／S b [ 3 6 ] 。S n ／C [ 2 4 ] 等。 D a h n [ 3 7 ] 研究组提出如果开始S n 颗粒足够的 小，又能选取适当的方法防止其团聚，以保持s n 颗 粒的小体积，就能在一定程度上提高体系的循环性 能。S n 0 2 中的O 与L i 生成的L i 2 0 就起这种作用。 S u b r a m a n i a nV 等[ 3 8J 用x 射线近边吸收谱和高分 辨电镜，研究S n 0 2 和掺杂I n 后的S n o ．9 I n o ．1 0 2 ，循 环性能明显优于S n 0 2 ，原因在于S n o ．9 I n o ．1 0 2 颗粒 大小为6 n m ，丽未掺杂I n 的s n 0 2 颗粒为4 0 n t o 。 S u z u k iM 等旧9 J 用气相沉积法在S i 基负极材料上均 匀分散了一层纳米级S n [ 咒 S i 起 S n 8 1 ] ，5 0 0 次循环后，其比容量还保持1 4 0 0 m A h ／g 。研究认 为，一方面可以通过制备超细合金，以减小体积变 化，电极材料的尺寸降到纳米范围时，比表面积增 大，锂离子在其中的扩散距离显著降低，所以对于同 种成分的电极材料而言，纳米材料具有更好的倍率 特性。无论是颗粒尺寸，还是颗粒内部的晶粒尺寸， 都对循环过程中电极内部的结构变化有重要的影 响。电极材料的颗粒和晶粒尺寸对于获得好的循环 性能至关重要。另一方面可以制备活性／惰性复合 合金体系，这其中又分两种情况。一种是活性物质 起可逆储锂作用，惰性物质起到分散缓冲介质的作 用 如S n ／C u 合金【1 8 0 。另一种是活性物质和惰性 物质在不同电位下分别具有脱嵌锂作用 如S n ／S b 合金幢1 J ，这样就缓减了体积的变化，从而提高材料 的循环稳定性。 5 展望 锡基负极材料的研究是从S n 0 2 开始的，对锡 的氧化物研究也最多，锡高的嵌锂容量吸引着国内 外科研工作者的极大的兴趣，文献报道的锡基负极 材料种类繁多，制备工艺也多种多样，但其主要目的 是为了解决锡基材料作为锂离子电池负极材料的循 环性能不理想的问题。究其原因是锡在脱嵌锂过程 中体积变化较大，因此其结构稳定性差，体积变化产 生的应力使活性物质及其与集流体间产生裂纹而失 去电接触，从而电极失效。锡的氧化物在脱嵌锂过 程中形成S n ／L i 2 0 活性／惰性体系，提高了其循环性 能，因此利用不发生脱嵌锂或与锡脱嵌锂电位不同 的物质与锡形成合金或化合物，保持材料的结构稳 定，都能取得很好的效果。同时，通过减小材料颗粒 ／晶粒尺寸，特别是采用纳米锡，可以得到很好的循 环性能，原因是单个粒子的绝对体积变化很小，从而 产生的应力很小。值得注意的是，纳米锡薄膜具有 很好的循环性能以及高的容量[ 2 5 , 3 9 ] ，制备纳米锡复 合薄膜材料，将有可能成为最有发展前途的锂离子 电池负极材料。 万方数据 4 6 有色金属第6 0 卷 参考文献 ’ [ 1 ] 吴字平，戴晓兵，马军旗，等。锂离子电池一应用与实践[ M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 4 3 4 ，1 0 9 ． [ 2 ] A r m a n dM ．M a t e r i a l sf o rA d v a n c e dB a t t e r i e s [ M ] ．N e wY o r k P l e n u mP r e s s ，1 9 8 0 1 4 5 ． 【3 ] G r m n a r a ] JS ，L e “MD ，L 七、r iE ，e ta 1 ．C o m p a r i s i o nb e t w e e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd i s o r d e r e dc a r b o n sa n dg r a p h i t e e l e c t r o d e s i nc o n n e c t i o nw i t ht h e i rs t r u c t u r e [ J ] ．JE l c t r o c h e m S O c ，2 0 0 1 ，1 4 8 6 A 5 2 5 一A 5 3 6 ． [ 4 ] W a n gL ，K i t a m u r aS ，O b a t aK ，e t ．a 1 ．M u l t i l a y e r e dS n Z n - C uM l o yt h i n f i l m 褐n e g a t i v ee l e c t r o d e sf o ra d v a n c e dl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 5 ，1 4 1 2 2 8 6 2 9 2 ． [ 5 ] 左朋建，尹鸽平．锂离子电池S i ．M n ／C 负极材料的电化学性能[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 6 ，2 1 3 5 9 9 6 0 4 ． [ 6 ] 苏树发，曹高劭，赵新兵．金属锑薄膜用作锂离子电池负极的研究[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 5 ，3 4 3 4 5 2 4 5 4 ． [ 7 ] K i mYL ，L e eHY ，J a n gSW ，e ta 1 ．n a n o s t r u c t u r e dN i 3 S n , t h i nf i l m 弱a n o d e sf o rt h i nf i l mr e c h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ． S o l i dS t a t el o r r i e s 。2 0 0 3 ，1 6 0 3 ／4 2 3 5 2 4 0 ． [ 8 ] 蒲薇华，任建国，万春荣，等．电沉积制备的锂离子电池S n ．C u 合金负极及性能研究[ J ] ．无机材料学报，2 0 0 4 ，1 9 1 8 6 9 2 ．． [ 9 ] M u k a i b oH ，O s a k aT ，R e a l eP ，e ta 1 ．O p t i m i z e dS n ／S n S bl i t h i u ms t o r a g em a t e r i a l s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，1 3 2 1 ／2 3 2 2 5 2 2 8 ． [ 1 0 ] B e a u l i e uLY ，H e w i t tKC ，T u r n e rRL ，e ta 1 ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fL iw i t ha m o r p h o u sS i S na l l o y s [ J ] ．JE l e e - t r o c h e mS O e ，2 0 0 3 ，1 5 0 2 A 1 4 9 一A 1 5 6 ． [ 11 ] Y a n gS ，Z a v a l i jPY ，W h i t t i n g h a mMS ．A n o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s t i nr e v i s i t e d [ J ] ．E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ， 2 0 0 3 。5 7 5 8 7 5 9 0 ． [ 1 2 ] N a mSC ，Y o o nYS ，C h oWI ，e ta 1 ．R e d u c t i o no fi r r e v e r s i b i l i t yi nt h ef i r s tc h a r g eo ft i no x i d et h i nf i l mn e g a t i v ee l e c t r o d e s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，2 0 0 1 ，1 4 8 3 A 2 2 0 一A 2 2 3 。 [ 1 3 ] L iYN ，Z h a oSL ，O ．i nQz ．N a n o c r y s t a U i n et i no x i d e sa n dn i c k e lo x i d ef i l ma n o d e sf o rL i i o nb a t t e r i e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ， 2 0 0 3 ，1 1 4 1 1 1 3 1 2 0 ． [ 1 4 ] B r o u s s eT ，C r o s n i e rO ，D e v a u xX ，e ta 1 ．A d v a n c e do x i d ea n dm e t a lp o w d e r sf o rn e g a t i v ee l e c t r o d e si nl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，2 0 0 2 ，2 8 2 ／3 1 2 4 1 3 0 ． [ 1 5 ] 吕成学，褚嘉宜，翟玉春，等．锂离子电池锡基复合氧化物负极材料的研究[ J ] ．分子科学学报，2 0 0 4 ，2 0 4 3 1 3 4 ． [ 1 6 ] 舒杰。程新群，史鹏飞，等．C u - S n - S b 三元复合电极的电化学性能研究[ J ] ．电源技术，2 0 0 5 ，2 9 5 3 0 1 3 0 6 ． [ 1 7 ] Y i nJ ，W a d aM ，S a k a iT ，e ta 1 ．N e wA g S na l l o ya n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，2 0 0 3 ，1 5 0 8 A 1 1 2 9 一A 1 1 3 5 ． [ 1 8 ] L e eSJ ，kHY ，J e o n gSH ，e ta 1 ．P e r f o r m a n c eo ft i n - c o n t a i n i n gt h i n - f i l ma n o d e sf o rr e c h a r g e a b l et h i n f i l mb a t t e r i e s [ J ] ．J P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 1 1 2 3 4 5 3 4 9 ． [ 1 9 ] L e eHY ，J a n gSW ，L e eSM ，e ta 1 ．L i t h i u ms t o r a g ep r o p e r t i e so fn a n o c r y s t a I l i n eN i 3 S n 4a U o y sp r e p a r e db ym e c h a n i c a la U o y i n g [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 1 2 1 8 1 2 ． [ 2 0 ] C h e n gXQ ，S k iP F ．E l e e t r o l e s sC u p h I t e dN i 3 S n 4a U o yu s e da 5a n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y 【J ] ．J o u r n a lo fA l l o y s a n dC o m p o u n d s ，2 0 0 5 ，3 9 1 1 ／2 2 4 1 2 4 4 ． [ 2 1 ] Y a n gJ ，T a k e d sY ，I m a n i s h iN ，e ta 1 ．U l t r a f i n eS na n dS n S b O ．1 4p o w d e r sf o rl i t h i u ms t o r a g em a t r i c e si nl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 9 9 ，1 4 6 1 1 4 0 0 9 4 0 1 3 ． [ 2 2 ] “H ，L iJZ ．T h es t u d i e s0 hn a n o s i z e dm a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h e m i s t r y ，2 0 0 0 ，6 2 1 3 1 1 4 5 ． [ 2 3 ] T a m u r aN ，O h s h i t aR ，F u j i t a mS ，e ta 1 ．A d v a n c e ds t r u c t u r e si ne l e e t r o d e p o s i t e dt i nb a s en e g a t i v ee l e c t r o d e sf o rl i t h i u m8 e c o n d a r yb a t t e r i e s [ J ] 。JE l e c t r o c h e mS o c ，2 0 0 3 ，1 5 0 6 A 6 7 9 一A 6 8 3 ． [ 2 4 ] 郑妙生，宋怀河，章颂云，等．S n ／c 复合材料的制备及其电化学性能[ J ] ．电源技术，2 0 0 4 ，2 8 6 3 3 4 3 3 7 ． [ 2 5 ] N a mSC ，Y o o nYS ，C h oWI ，e ta 1 ．E n h a n c e m e n to ft h i nf i l mt i no x i d en e g a t i v ed e e t r o d e sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．E l e e t r o c h e m i s t r yC o r a n u n i c a t i o n s ，2 0 0 1 ，3 1 6 1 0 ． [ 2 6 ] B e a u l i e uLY ，H e w i t tKC ，D a h nJR ，e ta 1 ．T h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fL iw i t ha m o r p h o u sS i S na H o y s [ J ] ．JE l e c t r o c h e r nS O c ，2 0 0 3 ，1 5 0 2 A 1 4 9 一A 1 5 6 ． [ 2 7 ] I d o t aY ，K u b o t aT ，M a t s u f u j iA ，e ta 1 ．T i n - b a s e da m o r p h o u so x i d e ah i g h c a p a c i t yl i t h i u m ．i o n - s t o r a g em a t e r i a l [ J ] ．s d 一 肌c e 。1 9 9 7 ，2 7 6 5 3 1 7 1 3 9 5 1 3 9 7 ． 万方数据 第3 期李昌明等锂离子电池锡基负极材料的研究进展 4 7 [ 2 8 ] T a r s s c o nJM ，A r m a n dM ．I s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e e h a r g e a b l el i t h i u mb a t t e r i e s [ J ] ．N a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 6 8 6 1 3 5 9 3 6 7 ． [ 2 9 ] C o u r t n e yIA ，D a h nJR ．E l e c t r o c h e m i e a la n di n - s i t uX ．r a yd i f f r a c t i o ns t u d i e so ft h er e a c t i o no fl i t h i 眦w i t ht i no x i d ec o m p o s i t e [ J ] ．JE l e c t r o e h e mS o e ，1 9 9 7 ，1 4 4 6 2 0 4 5 ． 【3 0 ] B r o u s s eT ，R e t o u xR ．T h i n - f i l mc r y s t a l l i n eS n C h l i t h i u me l e c t r o d e [ J ] ．JE l e c t r o e h e mS o e ，1 9 9 8 ，1 4 5 1 1 4 ． [ 3 1 ] W h i t e h e a dAH ，E l l i o t tJM ，O w e nJR ．N a n o s t r u e t u r e dt i nf o ru 冀勰an e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a li nL i - i o nb a t t e r i e s [ J ] ．J P o w e rS o u r c e 5 ，1 9 9 9 ，8 1 8 2 1 ／2 3 3 3 8 ． [ 3 2 ] W a n gY ，；S a l g a m o t oJ ，H u a n gCK ，e ta 1 ．L i t h i u m 一7N M Ri n v e s t i g a t i o no fd e c t r o c ．h e m i c a lr e a c t i 叩o fl i t h i u mw i t hS O O [ J ] ．S o l i d S t a t eI o n i c s ，1 9 9 8 ，1 1 0 3 ／4 1 6 7 1 7 2 ． [ 3 3 ] M o h a m e d iM ，L e eSJ ，U c h i d a I ，e ta 1 ．A m o r p h o u s t i no x i d e f i l m s P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n 越a n a n o d ea c t i v e m a t e d ． a If o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s [ J ] ．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ，2 0 0 1 ，4 6 8 1 1 6 1 1 1 6 8 ． [ 3 4 ] “Jz ，L iH ，W a n gZX ，e ta 1 ．T h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nS a Oa n o d ea n de l e c t r o l y t e s [ J ] ．JP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 9 ，8 1 ．8 2 2 3 4 6 3 5 1 ． [ 3 5 ] T a m u r aN ，O h ．s h i mR ，F u j i m o t oM ，e ta 1 ．S t u d yo nt h e8 1 1 0 d eb e h a v i o ro fS na n dS n - C ua l l o yt h i n - f i l md e c t r o d e s [ J ] ．JP o w ． e l - S o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 0 7 1 4 8 5 5 ． [ 3 6 ] W a c h t l e rM ，B e s e n h a r dJO ，W i n t e rM ．T i na n dt i n - b a s e di n t e r r n e t a t l i c s 路n 钾a n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nc e l l s [ J ] ．J P o w e rS o u r c e s ，2 0 0 1 ，9 4 2 1 8 9 1 9 3 ． [ 3 7 ] C o u m e yI ，M c k i n n o nWR ，D a h nJR ．O nt h ea g g r e g a t i o no fT i ni nS n Oc o m p o s i t eg l a s s e sc