利用铅锑合金氧化吹炼渣制备超细β-PbO和Pb3O4.pdf

第6 1 卷第3 期 2O O9 年8 月 有色金属 N o n f e r m u sM e t a l s V 0 1 ．6 1 ．N o ．3 A “g ． 20 O9 利用铅锑合金氧化吹炼渣制备 超细卢一P b O 和P b 30 4 张荣良1 ，丘克强2 1 ．江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江2 1 2 0 0 3 ；2 ．中南大学化学化工学院，长沙4 1 0 0 8 3 摘 要以H c l N a c l 浸出铅锑合金氧化吹炼渣得到精制P b c l ，用N a 2 c 0 3 将其转化为P b c 0 3 ，然后在对前驱物P b c 0 3 的热 重．差热分析基础上，通过4 5 0 ℃和6 4 0 ℃高温分解3 h 可分别得到超细I B - P b O 和P b ，0 。，借助x R D 和s E M 分别对产品的晶型、形貌 和粒径进行表征。结果表明，P b c l 转化为P b c 0 ，的平均转化率为9 9 ．8 7 ％，产品卢- P b O 以黄色斜方晶型为主，P b 3 0 4 则全部为四 方晶型，晶型良好，衍射谱线均不含其它杂质峰，粒子均为准球形，粒径分布较均匀。口一P b 0 粒径为3 7 5 8 1 5 n m ，P b 3 0 。粒径为3 1 5 、 4 4 0 n m 。 关键词冶金技术；超细p ．P b o ；超细P b 3 0 4 ；氧化吹炼渣；P b c l 2 ；转化 中图分类号T F 8 1 2 ；T F 8 0 3 』2 4 ；T Q 0 7 2 文献标识码A 文章编号l 0 0 1 一0 2 1 l 2 0 0 9 0 3 一0 0 9 0 0 4 届一P b 0 俗称黄丹 及P b ，O 。 俗称红丹 是重要 的无机化工产品。口一P b O 被广泛地应用于制造油漆 催干剂，塑料增塑剂，颜料，还可用于光学玻璃、陶瓷 原料、辐射橡胶等制品。P b ，O 。主要用于制造防腐 防锈颜料，也可用于玻璃工业、陶瓷、搪瓷和电子工 业的压电元件，化工中还利用P b j O 。的氧化性做弱 氧化剂⋯。 目前，口一P b O 的生产方法有金属铅熔融造粒，再 经焙烧氧化制得。或将硝酸铅和碳酸铵溶液，用氨 水调p H 7 ，沉淀出碱式碳酸铅，加热至5 8 0 ～ 5 9 0 ℃，可制得p P b O ，若加热至4 0 0 ℃，就得到a P b O 和卢一P b O 的混合物。P b ，0 。的生产方法为将铅 锭熔融、经造粒、制粉初级焙烧氧化成一氧化铅，再 经粉碎后二次焙烧，粉碎即得P b ，O 。‘2o 。 铅锑合金氧化吹炼渣 以下简称“吹渣” 是火 法冶炼脆硫铅锑矿的一种中间物料，主要成分是以 氧化物形式为主存在的P b 和s b 。冶炼厂或返回还 原熔炼或堆存。这些处理方法影响了冶炼技术经济 指标，特别是造成s b 的直收率低。3 。4 1 。若吹渣开路 处理，综合回收P b 和s b ，不但可以提高s b 的直收 率，而且可以提高企业综合利用水平和经济效益，推 动企业循环经济的发展。对这种吹渣采用H c l N a c l 浸出以湿法为主工艺回收P b 和s b 。其中吹渣 收稿日期2 0 0 7 一0 7 一0 4 作者简介张荣良 1 9 6 8 一 ，男，南昌市人，讲师，博士，主要从事冶 金物理化学等方面研究。 中的P b 浸出后，以P b C l 形式分离出来，经一系列 转化可制备卢．P b O 及P b ，O 。。主要介绍P b C l 制备 超细口．P b o 和P b ，o 。的试验结果。该工艺原料来源 便宜，生产成本低，是一条制备』B P b O 及P b ，O 。的廉 价途径。 1实验方法 1 ．1 前驱物P b C O ，的制备 由于P b c O ，的溶度积远小于P b c l 的溶度积， 因而采用P b c l 在N a c 0 ，溶液中反应可制得P b C O ，。P b c l 转化为P b C O ，的反应如式 1 所示。 式 1 的△，G o m 一3 0 ．1 k J ／m o l 口1 ，反应的吉布斯自 由能很负，说明转化反应容易进行。 P b C l 2 N a 2 C 03 P b C 0 3 2 N a C l 1 所用原料取自我国广西某锑冶炼厂的吹渣用 H C l 一N a c l 浸出后所得到的精制P b C l 。P b C l 2 的化 学成分为P b 7 4 ．3 8 ％，s b 0 ．0 2 7 ％，A s O ．0 0 3 8 ％， F e 0 ．0 1 1 ％。转化反应在2 0 0 m L 烧杯内进行，转化 过程强力搅拌，以消除扩散对转化过程的影响。前 驱物P b c 0 ，的具体制备过程是取1 0 9P b C l 置于 N a C O 。与P b C l 的摩尔比为1 ．4 的N a C O ，溶液中 液固比6 1 ，控制反应温度8 0 ℃，反应时间3 h 。 转化反应完毕进行过滤，滤饼用蒸馏水反复洗涤， 1 0 5 ℃烘样2 h 即可得到前驱物P b C 0 ，。 1 ．2 口- P b O 及P b ，o 。的制备 前驱物P b c 0 ，制备届- P b O 和P b ，O 。的过程实 质是分解和氧化过程。P b C O ；受热分解为、P b O ， 万方数据 第3 期 张荣良等利用铅锑合金氧化吹炼渣制备超细卢- P b 0 和P b ，0 。9 l P b O 氧化后生成P b ，O 。。反应如式 2 ～式 3 所 示。6 1 。将制得的前驱物P b c 0 ，在马弗炉中加热至 4 5 0 ℃，灼烧3 h ，可制得P b ，O 。。加热至6 8 0 ℃，灼烧 3 h ，可制得J B P b O 。 P b C 0 3 P b 0 C 0 2 2 6 P b O 0 2 2 P b 3 0 4 3 1 ．3 仪器与样品表征 采用N E T z S C HS T A4 4 9 C 型热分析仪对前驱物 P b C O ，的热失重差热。差热 T G ．D S C 进行热分析， N 。气氛，升温速率1 5 ℃／m i n ，A l O ，参比，流速 3 5 m L ／m i n 。采用 R 堙u k a D ／m a x 2 5 5 0型C u k a l O ．1 5 4 0 5 6 斗m 为放射源的x 射线衍射仪 x R D 对 样品的晶型进行表征。用K Y K Y2 8 0 0 型扫描电镜 s E M 对样品的形貌和粒径大小进行表征，放大倍 数为2 万倍。 2 试验结果及讨论 2 ．1 P b C l 转化为P b C o ，正交实验 P b c l 转化为P b C O ，按￡。 3 4 进行正交实验。 正交实验安排如表1 所示。考察温度 A ，N a C O ， 与P b C l 的摩尔比 B ，液固比 C 和时间 D 4 个因 素对转化过程的影响。试验规模为1 0 9 ／批。采用银 量法分析液中C 1 ．含量来考察P b c l 的转化率。 表l 正交实验安排 T h b I e1 D e 8 i g no ff a e t o r 8a n dl e v e l sf o r o r t h o g o n a le x p e r i m e n s 正交实验结果如表2 所示。试验数据的极差分 析如表3 所示。 表2 正交实验结果 T a b l e2 R e s u l t so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s P b c l 2 转化率／％ 表3正交实验数据的极差分析 T a b l e3R a n g ea n a l y s i so fo n h o g o n a le x p e r i m e n t s 因素水乎l水平2水平3极差显著性 A i 8 7 ．4 98 8 ．2 59 0 ．1 32 ．6 4 不显著 B i7 9 ．6 49 3 ．2 69 2 ．9 71 3 ．6 2 显著 c i 8 2 ．7 69 2 ．9 69 0 ．1 51 0 ．2 0不显著 D i8 4 ．0 98 7 ．3 49 4 ．4 51 0 ．3 6 不显著 由极差分析可知，摩尔比对P b c l ，的转化有显 著影响，转化时间次之，液固比和温度对转化影响较 小。因此，最佳工艺条件为A 3 8 2 C 2 D 3 ，即温度 8 0 ℃，摩尔比1 ．4 ，液固比6 1 ，时间3 h 。在此工艺 条件下P b C l 的平均转化率为9 9 ．8 7 ％。 2 ．2 前驱物P b C o ，的热重- 差热分析 前驱物P b C 0 ，的热重．差热分析 T G ．D S C 如图 1 所示。从图1 可知，前驱物P b C O ，的失重大致可 分为1 9 4 ～2 9 5 ℃和2 9 5 ～4 0 6 ℃两个区域。 毋 ＼ m l 筐 温度／℃ 图1前驱物P b C o ，的热重- 差热曲线 F i g ．1 T G D S Cc u r v e so fP b C 0 3p r e c u r s o r 彳、 馨 ● 毫 吾 答 在第一失重区域1 9 4 ～2 9 5 ℃内有1 个尖锐的 吸热峰，对应于热重曲线有1 个明显的失重台阶。 这一区域总失重4 ．2 4 ％，其中最快失重温度为 2 5 7 ．7 ℃。在该区域可能形成一种热分解中间产物。 在第二失重区域2 9 5 ～4 0 6 c C 内有1 个非常尖 锐的吸热峰，对应于热重曲线有1 个极为明显的失 重台阶。总失重1 0 ．4 1 ％，最快失重温度为 3 6 6 ．9 ℃。该区域为中间产物转化为理．P b 0 过程。 从图1 的差热曲线可以看出，在5 5 0 ～7 0 0 ℃内 有一个较宽的放热峰，为不稳定的d 。P b O 转化为稳 定的届一P b 0 晶型转变过程。该区域无失重，热重曲 线为一平滑曲线。 以上分析说明，前驱物P b c O ，分解为d - P b O 和 口一P b 0 的适宜温度分别为3 5 0 ℃和6 2 5 ℃左右。 钳兮蛳n盯弛他。坫 仍暑昌㈣跎叭如∞，盯B一∽∽“薯㈡㈡ 万方数据 9 2 有色金属第6 1 卷 2 ．3前驱物P b C o ，灼烧温度、时间与产物的关系 根据前驱物P b c O ，的T G D s c 的结果，选择不 同的灼烧温度和时间，考察其对灼烧产物的影响。 前驱物P b C 0 ，灼烧制备卢一P b 0 及P b ，O 。的试验在 马弗炉中进行。灼烧温度、时间和产物的表观性能 如表4 所示。 表4P b C o ，灼烧温度、时间和表观性能 T a b l e4C o r r e l a t i o nb e t w e e nc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m ea n da p p a r e n c eo f c a l c i n a t e dp r o d u c t s 温度／℃ 3 5 03 8 04 l O 4 5 06 0 0 6 4 0 时间／h l O86363 颜色．浅黄黄褐橘黄橘红橙黄黄色 根据试验结果，将P b C 0 ，在4 5 0 ℃灼烧3 h ，得 到橘红色物质，其x R D 表征为P b ，O 。的特征峰，不 含其他杂质峰。将P b C O ，于6 4 0 ℃灼烧3 h 得到黄 色物质，x R D 表征为口一P b O 的特征峰，不含杂质峰。 2 ．4 口一P b o 及P b ，o 。的表征 图2 和图3 分别为样品口．P b O 和P b ，O 。的x R D 图。J B ．P b 0 是P b C O ，在4 5 0 ℃灼烧3 h 所得到的， P b ，O 。是P b C O ，在6 4 0 ℃灼烧3 h 所得到的。按照标 准A s T M 卡片比照样品的各主要衍射峰的位置和强 度，结果表明所有数值吻合很好，表明该试样为口一 P b O 和P b ，O 。。其中，J B ．P b O 以黄色斜方晶型为主， 除此之外还有极少量的四方晶型，而P b ，0 。则全部 为四方晶型。 曼 越 憩 图2 厣P b OX R D 图 F i g ．2 X R Dp a t t e m so f 口一P b 0 由x R D 图可知，样品口．P b 0 和P b ，0 。的衍射 峰较锐，表明晶型良好，图中未见其他杂质峰。表明 晶体粉末纯净。 图4 和图5 分别为序．P b O 和P b ，0 。的s E M 图。 可以看出，卢一P b 0 和P b ，O 。粒子均为准球形，粒径分 布较均匀。卢一P b O 的粒径约为3 7 5 ～8 1 5 n m ，P b 。0 。 的粒径约为3 1 5 ～4 4 0 n m ，分散性好，均无团聚现象。 占 ～ 划 跫 图3P b 3 0 4 X R D 图 F i g3X R Dp a t t e r n so fP b 3 0 4 图4 卢- P b oS E M 图 F 唔4 S E Mp a t t e m so f 卢- P b O 图5P b 3 0 4S E M 图 F i g ．5 S E Mp a t t e r n so fP b 30 4 3结论 P b C l 。转化为P b c O ，的最佳工艺条件为温度 8 0 ℃，N a C O ，与P b C l 的摩尔比1 ．4 ，液固比6 1 ，时 间3 h 。最佳条件下P b c l 的平均转化率为 9 9 ．8 7 ％。P b C 0 ，转化为P b ，0 。的温度为4 5 0 ℃，转 化为口．P b 0 的温度为6 4 0 ℃，灼烧时间均为3 h 。产 品口．P b O 以黄色斜方晶型为主，而P b ，O 。则全部为 四方晶型，晶型良好，衍射谱线均不含其他杂质峰， 粒子均为准球形，粒径分布较均匀。其中口一P b O 的 粒径约为3 7 5 ～8 1 5 n m ，P b ，O 。粒径约为3 1 5 ～ 万方数据 第3 期 张荣良等利用铅锑合金氧化吹炼渣制备超细J B P b 0 和P b ，O 。 9 3 4 4 0 n m 。因此，利用铅锑合金氧化吹炼渣可以制备 产成本低，是制备p P b O 及P b ，O 。的廉价途径。 出超细口- P b 0 和P b 。O 。。该工艺原料来源便宜，生 参考文献 [ 1 ] 天津化工研究院．无机盐工业手册 第二版 ．下册[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 6 5 1 3 5 2 0 [ 2 ] 化学工业部天津化工研究院．无机化工产品[ M ] ．北京化学工业出版社，1 9 9 3 9 9 5 9 9 9 ． [ 3 ] 赵天从．锑[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 6 1 6 2 1 ． [ 4 ] 刘福峰．反射炉还原炼锑的工艺改进[ J ] ．有色冶炼，1 9 9 9 ，2 8 1 1 6 ． [ 5 ] 梁英教，车荫昌，刘晓霞．无机化学数据手册[ M ] ．沈阳东北大学出版社出版，1 9 9 3 2 4 8 2 9 5 ． [ 6 ] 曹忠良，王珍云．无机化学方程式手册[ M ] ．长沙湖南科学技术出版社出版，1 9 8 2 1 2 8 一1 3 6 U l t r a n n e 卢- P b oa n dP b 30 4P r e p a r a t i o nf r o mo x i d i z i n g - c o n V e r t i n gS l a go fP b - S bA H o y z H A N GR o n g t i 8 n g t ，Q l UK e q t o n g z 1 ．_ s c o o ZQ 厂肘c Ⅱe r i 口ZS c i e n c e 口n dE 增i n e e r 打l g ， Ⅱ凡g s “U n i 秽e ，善i ‘yQ 厂| s c i e n c e 口n dZ 1 e c 凡o ￡D g ，，， z 矗e 研口增2 1 2 0 0 3 ，．，施增s “，C i n o ；2 ．C o Z Z e g e ∥C e m i s f r y 口n dC e m ；c o ZE 昭i n e e r i 增， C e n t r o ZS o M ￡ U n 如e r s i 秒，c 丘n n g s 矗o410 0 8 3 ，c i n 口 A b s t r a c t T h eP b C l 2i so b t a i n e df r o mo x i d i z i n g c o n V e r t i n gs l a go fP b S ba l l o yb yH C l N a C ll e a c h i n g ，t h e ni tc o n V e r ti n t o P b C 0 3w i t hN a 2 C 0 3 ．0 nt h eb a s i so fT G - D S Ca n a l y s i so ft h ep r e c u r s o rP b C 0 3 ，t h eu l t r a f i n e 卢- P b Oa n dP b 3 0 4a r e p r e p a r e db yp y r o g e n e t i cd e c o m p o s i t i o no fP b C 0 3u n d e rt h e c o n d i t i o no ft e m p e r a t u r e4 5 0 ℃a n d6 4 0 ℃f b r3 h ， r e s p e c t i v e l y ． T h es t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，a n dp a r t i c l es i z e so f 卢- P b 0a n dP b 3 0 4a r ec h a r a c t e r i z e db yX R Da n d T E M ， r e s p e c t i v e l y ． T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea V e r a g ec o n V e r s i o nr a t i oo fP b C l 2i s9 9 ．8 7 ％． 卢一P b Oi sm a i n l yi n o r t h o r h o m b i cc r y s t a la n dt h es i z e i nr a n g eo f3 7 5 ～8 1 5 n m ，a n dP b 3 0 4i sc o m p l e t e l yi n t e t r a g o n a lc r r s t a la n d p a r t i c l es i z er a n g eo f31 5 ～4 4 0 n m ．T h e ya r ei nt h eq u a s i - s p h e r i c a ls h a p e ，u n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o nw i t hf i n ec I y s t a l f o r m s ．A n dt h e r ea r enoneo ft h ei m p u r i t yp e a k so b s e r v e di nt h eX R Dp a t t e r n s ． K e y w o r d s m e t a H u r g i c a lt e c h n o l o g y ； u l t r a f i n eJ B P b O ；u l t r a f i n eP b 30 4 ； o x i d i z i n g c o n V e n i n gs l a g ；P b C l 2 ； c o n v e r s j o n 万方数据